В ряде работ Н. А. Меншуткин изучал вопрос о влиянии заместителей и боковых цепей на свойства органических соединений с открытой и замкнутой цепями. В этом плане он исследовал скорость взаимодействия аминов самого различного состава и строения с бромистым аллилом и бромистым метилом. Реакция изучалась при температуре 100° С в бензольной среде - реагирующая смесь разбавлялась 15-ю объемами растворителя.
Серию своих исследований Меншуткин начал с рассмотрения аминов нормального строения (неразветвленная цепь углеродных атомов) (55; 56, стр. 444]. В данном случае его интересовало, какое влияние оказывает образование цепи углеродных атомов и ее дальнейшее удлинение на скорость реакции с бромистым аллилом.
Появление цепи углеродных атомов сопровождается резким замедлением химического процесса: константа скорости реакции бромистого аллила с метиламином CH3NH2 равна 8302 *, а с этиламином СН3—CH2NH2 равна 3807.
Когда же образуется цель из двух углеродных атомов, то дальнейшее ее удлинение мало отражается на величине константы скорости (k).
------------------------------
* Константы скорости увеличены в 10 в 6 ст. раз.
------------------------------
Таким образом, с увеличением молекулярного веса амина скорость его взаимодействия с бромистым аллилом меняется незначительно. Все первичные амины нормального строения (кроме метцламина), реагируя с бромистым аллилом, характеризуются максимальными константами скорости — порядка 3600—3800. Эти величины легко позволяют отличить первичный амин нормального строения от любого другого амина.
Н. А. Меншуткин установил, что приблизительное постоянство константы скорости характерно не только для первичных аминов нормального строения, но и для аминов с разветвленной цепью. В гомологическом ряду а-аминов*, так же как и в гомологическом ряду а, а-аминов, константы скорости реакции с бромистым аллилом представляют собой сравнительно близкие величины. Поэтому можно предвидеть ориентировочную величину константы скорости любого члена данного гомологического ряда аминов, если известна константа скорости хотя бы одного гомолога.
Далее Меншуткин перешел к всестороннему рассмотрению влияния боковых цепей на скорость взаимодействия первичных аминов с бромистым аллилом. Появление любого разветвления цепи влечет за собой понижение величины константы скорости. Была установлена строгая закономерность депрессирующего влияния боковых цепей в зависимости от их положения и количества. Наименьшее понижение константы скорости наблюдается в том случае, когда появляется только одна боковая цепь и притом наиболее удаленная от атома углерода, связанного с аминогруппой. Чем ближе расположена боковая цепь к атому углерода, связанному с аминогруппой, тем сильнее ее деирессирующее действие на скорость реакции. Максимальное понижение скорости имеет место при расположении боковой цепи у атома С, связанного с аминогруппой. ...
Во всех рассмотренных соединениях боковая цепь состоит из одного метильного звена СН3. Исследование окорости взаимодействия бромистого аллила с а'-пентиламином, у которого боковая цепь состоит из двух звеньев —СН2—СН3, показало, что удлинение боковой цепи вызывает новое и притом довольно значительное уменьшение константы скорости реакции. ... Учитывая, что удлинение главной цепи амина не оказывает заметного влияния на скорость реакции с бромистым аллилом, Меншуткин высказал предположение, что и дальнейшее удлинение баковой цепи не будет вызывать сколько-нибудь значительного уменьшения константы скорости.
Далее была изучена скорость реакции между бромистым аллилом и аминами, содержащими две боковые цепи. Оказалось, что амины с двумя боковыми цепями реагировали гораздо медленнее, чем изомерные амины с одной боковой цепью, причем наибольшее падение константы скорости k наблюдалось в том случае, когда обе боковые цепи примыкали к атому углерода, связанному с аминогруппой. ... Рассмотрев свои экспериментальные данные, Николай Александрович пришел к выводу, что «определение константы скорости взаимодействия первичных аминов с бромистым аллилом может быть применено к определению строения углеродной цепи в этих соединениях». [56, стр. 448].
Н. А. Меншуткин отметил, что, к сожалению, он не имел возможности изучить амины с тремя боковыми цепями, так как не располагал соответствующими препаратами, «тем не менее можно... предсказать изменения констант скорости и в этом случае, так как вышеприведенные наблюдения допускают вывести полную теорию, елияния строения углеродной цепи аминов на скорость взаимодействия их с бромистым аллилом» [56, стр. 451]. В ходе своих исследований Меншуткин нашел отличительный признак первичных предельных алифатических аминов. Все эти амины, независимо от строения их углеродной цепи (т. е. независимо от числа и положения боковых цепей), характеризуются тем, что их константы скорости реакции с бромистым метилом в несколько раз больше, чем константы скорости взаимодействия с бромистым аллилом. Например, для метиламина H2N—СН3 константа скорости по СН3Вr составляет 31910, а по С3Н5Вr — только 8302. Меншуткин подчеркивал что «исключения не встретилось ни одного». Как мы увидим в дальнейшем, ароматические амины (анилин и его гомологи) «представят нам при комбинации тех же реакций противоположное явление» [56, стр. 446]. Изучив влияние длины углеродной цепи предельных алифатических аминов, а также влияние изомерии, обусловленное различным числом боковых цепей и их различным положением, на скорость реакции с бромистым аллилом, Н. А. Меншуткин решил проверить, подтвердятся ли установленные закономерности при взаимодействии органических соединений с другой химической функцией. Для этого он рассмотрел данные о скоростях реакций между уксусным ангидридом и предельными алифатическими спиртами различного состава и строения. И в данном случае отмечаются те же «правильности, которые характеризовали взаимодействие изомерных аминов с бромистым аллилом» [56, стр. 451]
При переходе от метилового спирта НО—СН3 к этиловому НО—СН2—СН3, т. е. при образовании в спирте цепи углеродных атомов, наблюдалось сильное понижение константы скорости этерификации. Как отмечалось выше, такое же резкое замедление реакции происходит дри переходе от метиламина к этиламину, когда они взаимодействуют с бромистым аллилом.
Алифатические цредельные спирты нормального строения, подобно соответствующим аминам, характеризовались наибольшими величинами константы скорости. Эти величины, как и у аминов, медленно уменьшаются с ростом молекулярного веса. Наконец, при появлении боковой цепи величина константы скорости этерификации уменьшается; это уменьшение закономерно связано с положением боковой цепи — чем она ближе к углеродному атому, связанному с функциональной группой, тем значительнее ее депрессирующее действие. ... На основании своих исследований Меншуткин приходит к заключению, что как для аминов, так и для спиртов «нормальное строение главной цепи представляет наиболее благоприятное условие для течения реакций обменного разложения. Появление при главной цепи боковых цепей... делает условия для реакции более неблагоприятными. Смотря по числу баковых цепей и их помещению в главной цепи, константы скорости реакций все падают и при продолжающемся падении скорости реакция останавливается, не идет» [56, стр. 452].
Следующим объектом изучения явилась реакция между алифатическими кислотами гомологического ряда CnH2n+1COOH и диметиламияом, в результате которой образуются соответствующие амиды. ... В этом исследовании определялся процент амидирования кислоты в течение получасового нагревания (температура 212° С) [57, стр. 103].
Мы уже знаем, что амины и спирты с цепями нормального строения, вступая в реакции обменного типа, характеризуются наибольшими скоростями. Оказалось, что алифатические кислоты с углеродной цепью нормального строения также взаимодействуют с максимальной скоростью, не отличаясь в этом отношении от других классов органических соединений.
При разветвлении углеродной цепи скорость амидирования уменьшается. Отрицательный эффект становится особенно заметным в том случае, когда боковая цепь примыкает к атому углерода, связанному с функциональной карбоксильной группой, что видно из сопоставления скоростей амидирования (в процентах) изомерных кислот. ... «Таким образом,— отмечает Меншуткин,— правильности изменения скоростей реакции в зависимости от строения углеродной цепи, найденные при других рядах соединений, повторяются и при кислотах... Влияние строения углеводородной цепи сказывается аналогичными изменениями скоростей» [57, стр. 108].
Разработанный Меншуткиным кинетический метод позволил по величине константы скорости характеризовать открытые углеродные цепи предельных соединений. В дальнейших исследованиях он применил этот же метод для изучения строения и свойств замкнутой углеродной цепи — бензольного кольца [58, стр. 616]. В отличие от аминов с открытой цепью, у анилина — амина с замкнутой цепью — константа скорости взаимодействия с бромистым аллилом очень мала: она равна всего 68.
Предстояло выяснить, какое влияние будут оказывать заместители (боковые цепи), вводимые в бензольное кольцо анилина, на его способность реагировать с бромистым аллилом. В качестве таких заместителей были выбраны, в частности, хлор и метоксильная группа ОСН3. Оказалось, что введение хлора в бензольное кольцо понижает скорость реакции с бромистым аллилом, причем падение скорости наблюдается во всех положениях хлора относительно аминогруппы — мета, орто и пара. Введение в бензольное кольцо метоксильной группы, наоборот, повышает скорость реакции с бромистым аллилом, причем ускорение наблюдалось также во всех положениях заместителя относительно аминогруппы.
Различие в характере влияния указанных выше заместителей становится ясным в свете современных электронных представлений. Хлор принадлежит к электро-фильным заместителям, притягивающим электроны. В связи с этим он понижает основность и реакционную способность анилина. Метоксильная группа является электронодонорным заместителем, отталкивающим электроны; она усиливает основность анилина и увеличивает скорость его реакции с бромистым аллилом.
Н. А. Меншуткин установил два случая изменения скорости реакции в зависимости от положения заместителя в бензольном кольце.
Первый случай характеризуется тем, что среди ароматических изомеров крайнее значение константы скорости наблюдается при мета-положении заместителя. Очевидно, возможны два направления в изменении скорости реакции в зависимости от роли заместителя в мета-положении: 1) заместитель в мета-положении обусловливает максимальную скорость и 2) заместитель в мета-положении вызывает минимальную скорость.
Первое направление наблюдается при реакции между изомерными толуидинами и бромистым аллилом. При этом направлении с максимальной скоростью реагирует мета-изомер, а с минимальной — орто-изомер. Скорость реакции пара-изомера — промежуточная. ... Константа скорости реакции самого анилина с бромистым аллилом равна 68. Следовательно, заместитель СН3, в отличие от таких заместителей, как хлор и метоксильная группа ОСН3, в зависимости от его положения оказывает различное влияние на скорость реакции с бромистым аллшгам: в мета- и пара-положении заместитель СН3 ускоряет реакцию, а в орто-положении замедляет ее.
Второе направление обнаружено при изучении реакции между изомерными бромнитробензолами и дипро-пиламином — заместитель в мета-положении вызывает минимальную скорость реакции или, точнее говоря, реакция совершенно отсутствует. ...
При втором направлении изомеры, занимающие крайние позиции, меняются местами — теперь орто-изомер характеризуется максимальной скоростью реакции, а мета-изомер, наоборот, минимальной. Как и при первом направлении, пара-изомер занимает, естественно, промежуточное положение.
Второй случай характеризуется тем, что среди ароматических изомеров скорость реакции увеличивается постепенно от орто- через мета- к пара-положению заместителя. Это наблюдается, например, при реакции между изомерными хлоранилинами и бромистым аллилом. ... В 1912 г. английский ученый О. Дэвис, изучив распределение скорости реакции среди изомерных броманилинов, подтвердил экспериментальные данные Меншуткина. Он отметил, что «хлор и бром оказывают почти идентичное действие» [59].
Н. А. Меншуткин указывает на возможность и в данном случае второго направления изменения скорости реакции — постепенное противоположное нарастание скорости от пара-изомера через мета-изомер к орто-изомеру, т. е. максимальную скорость будет иметь орто-, а минимальную — пара-изомер. Хотя такое направление не встретилось при изучении химических реакций, но оно наблюдалось В. Оствальдом при определении констант электропроводности изомерных ароматических кислот — хлорбензойных и оксибензойных [58, стр. 621—622].
Подводя итоги своим наблюдениям, Н. А. Меншуткин писал: «Оказывается, что в бензолах вторичного замещения каждое из 3-х относительных положений боковых цепей может, при подходящих реакциях, представлять как случай максимума, так и случай минимума скорости. Такое равенство значения относительных положений, нам кажется, является необходимым следствием полной симметрии в строении бензольного кольца» (58, стр. 622).
Мы уже упоминали, что Меншуткин выявил характерный признак, резко отличающий «анилины» (анилин и его гомологи) от алифатических аминов. Как указывалось выше (см. стр. 173), у алифатических аминов константы скорости реакции с бромистым метилом в несколько раз больше констант скорости реакции с, бромистым аллилом. В случае анилинов наблюдалось противоположное явление — константы скорости реакции - с бромистым метилом всегда меньше констант скорости реакции с бромистым аллилом. Это свойство анилинов «представляет характерный признак» бензольного кольца. Меншуткин отметил, что «комбинированное действие бромистого метила и бромистого аллила представляет метод для отличения анилинов от аминов» [60, стр. 235]. Н. А. Меншуткин особо рассмотрел вопрос о влиянии замыкания углеродной цепи в бензольное кольцо на скорость реакции с бромистым аллилом. Как известно, константа скорости реакции анилинов с бромистым аллилом несравненно меньше, чем у соответствующих алифатических аминов. По мнению Меншуткина, это различие в некоторой степени объяснялось наличием в бензольном кольце двойных связей. Такое заключение подтверждалось тем, что появление двойной связи в открытой цепи углеродных атомов алифатических аминов также очень заметно понижает скорость реакции амина с бромистым аллилом.
Однако уменьшение скорости реакции анилина должно быть связано главным образом с резким уменьшением его константы диссоциации по сравнению с константой диссоциации аминов с открытой углеродной цепью. ... Интересно отметить, что при разветвлении боковой цепи в ароматических аминах происходит вполне заметное понижение константы скорости, как это наблюдается при разветвлении главной цепи у алифатических аминов.
Ароматические амины, подобные бензиламину, представляют собой «сочетание» бензольного кольца и открытой боковой цепи. Кто же из них — кольцо или открытая цепь — наиболее определяет свойства бензиламина и его гомологов? Как мы уже знаем, открытая цепь в алифатических аминах и бензольное кольцо в анилинах отличаются друг от друга по их комбинированному действию на бромистый аллил и бромистый метил. Оказалось, что у бензиламина, подобно алифатическим аминам, константа скорости реакции при действии бромистого метила больше, чем при действии бромистого аллила. Судя по этому признаку, ароматические амины, содержащие NH2-группу в боковой цепи, по своей химической природе «становятся рядом с предельными аминами, а не с анилинами». По замечанию Меншуткина, в этих ароматических аминах «рельефнее сказываются свойства открытой боковой цепи, а не бензольного кольца» [60, стр. 238]. Этот вывод гармонирует с химическими свойствами бензиламина, водный раствор которого имеет значительно более щелочную реакцию (константа диссоциации порядка 10 в -5 ст.), чем раствор анилина. Опыты Меншуткина показали, что влияние бензольного кольца на аминогруппу, вызывающее у анилиина и его гомологов ослабление основности, исчезает при перемещении аминогруппы из бензольного кольца в боковую цепь.
Экспериментальный материал позволил Н. А. Меншуткину сделать следующее заключение: «И в случае ароматических аминов изменение констант скорости и их величина позволяют численно измерить те отношения, которые нам представляют химические свойства этих соединений» (60, стр. 238].
Мы знаем, что отличительный признак анилинов заключается в том, что их константы скорости реакции с бромистым метилом всегда меньше, чем константы скорости реакции с бромистым аллилом. Меншуткин поставил перед собой вопрос, сохранится ли это характерное свойство анилинов при замене бензола, который применялся в качестве реакционной среды, другими растворителями. В качестве объекта исследований был избран о-толуидин — как представитель анилинов, а растворителями служили ксилол, бромнафталин, ацетофенон, н. пропиловый и метиловый спирты (61, стр. 46]. Опыты убедительно показали, что хотя «примененные растворители принадлежат к различным химическим функциям, несмотря на очень большие различия в скоростях, которые в наиболее выдающемся случае достигают отношения 1 : 332,— во всех случаях константы по бромистому метилу меньше констант по бромистому аллилу.
Таким образом, должно признать, что это есть следствие и признак бензольного ядра, могущий служить для отличения анилинов и аминов» [61, стр. 52].
Однако в одном единственном случае отличительный признак анилинов не подтвердился — в ацетоновой среде константа скорости по бромистому метилу оказалась больше константы скорости по бромистому аллилу.
В связи с аномальным протеканием реакции в ацетоне ученый сделал важный практический вывод: «Для исследования соотношения химического строения соединений со скоростями производимых ими реакций не следует пользоваться ацетонным раствором» (61, стр. 52]. Читателю уже известно (см. стр. 177), что при действии бромистого аллила на изомерные толуидины в бензольной среде с максимальной скоростью реагирует мета-изомер, а с минимальной — орто-изомер. Меншуткина заинтересовал вопрос, сохранится ли такое же распределение скорости в других растворителях. ... Только в одном растворителе — бромнафталине сохранилось такое же распределение скоростей между изомерными толуидинами, как в бензоле. В других растворителях наблюдалось новое распределение скорости с максимумом в пара-положении (уменьшение скорости реакции от пара- к орто-положению). «Таким образом,— подчеркивает Меншуткин,— при изомерных толуидинах достаточно переменить растворитель, чтобы максимум скорости реакции на них бромистого аллила переместился с мета-положения на пара-положение. Очевидно, различные растворители, несмотря на полное смешение и полную однородность растворов, неодинаково относятся к отдельным изомерным толуидинам... Указанные перемещения максимума скорости представляют новое явление при изучении влияния индифферентных растворителей на скорость реакции химических соединений» [61, стр. 55—56].
П. И. Петренко-Критченко в одной из своих работ [62, стр. 404] изучал влияние среды на скорость реакции кетонов с фенилгидразином. Он наблюдал, что соотношения скоростей взаимодействия различных циклических кетонов с фенилгидразином, найденные в водно-спиртовой среде, сильно менялись при переходе к другим растворителям. В связи с этим автор писал: «Подобное влияние среды находится в соответствии с перемещением максимума скорости (констатированным Н. Меншуткиным) из одного положения в другое... для изомерных толуидинов под влиянием растворителей» [62, стр. 406]. Следовательно, и для реакций кетонов с фенилгидразином «влияние среды, констатированное Н. А. Меншут-киным, сказалось в резкой степени» [62, стр. 405].
На следующем этапе своих исследований Меншуткин изучил реакцию между уксусной кислотой и изомерными толуидинами в отсутствие растворителя.
Общее заключение из всех этих опытов сводилось к тому, что «изучение правильностей изменения скорости в зависимости от изменения строения органических соединений точнее производить в присутствии индифферентного растворителя» [61, стр. 60].
С неиссякаемой энергией и поразительной настойчивостью продолжались в лаборатории Н. А. Меншуткина в Петербургском университете поиски в одном и том же направлении — исследование зависимости между химическим строением органических соединений и скоростью химического превращения. Следующим объектом кинетического изучения явился процесс этерификации фенола и его производных — изомерных крезолов [63]. Как уже отмечалось (см. стр. 177), заместитель СН3 в зависимости от его положения в бензольном кольце способен или повышать, или понижать скорость реакции. Это свойство заместителя СН3 подтвердилось и при изучении этерификации крезолов. В пара- и, особенно, в орто-положении заместитель СН3 понижает скорость этерификации, а в мета-положении увеличивает ее. ... Скорости этерификации изомерных крезолов изменяются «аналогичным образом», как и скорости взаимодействия изомерных толуидинов с бромистым аллилом. Закономерные явления имели место при изучении амидирования ароматических кислот с карбоксилом при атоме углерода бензольного кольца [57, стр. 111]. ...
Мы снова констатируем точно такое же распределение скоростей между изомерными ароматическими соединениями, какое имеет место при взаимодействии изомерных толуидинов с бромистым аллилом. В этой же работе рассматривается процесс амидирования ароматических кислот с карбоксилом в боковой цепи. Эти кислоты по скорости амидирования приближаются к кислотам жирного ряда. ... Скорость амидирования, подобно скорости этерифи-кации, служит для отличия ароматических кислот с карбоксилом в боковой цепи от ароматических кислот с карбоксилом при углеродном атоме бензольного кольца.
«Настоящее исследование,— указывает Меншуткин,— дает еще одно новое подтверждение ранее выведенных правильностей влияния строения цепи на скорость образования производных». И далее он выражает надежду, что «частные правильности приведут к установлению более общих законов распределения скоростей образования углеродистых соединений, заключающих цепи или кольца всякого строения» [57, стр. 113].
Изыскивая новые объекты исследования для подтверждения найденных зависимостей между скоростью реакции и строением замкнутой углеродной цепи, Меншуткин обратился к гетероциклическим соединениям [64, стр. 411]. Была изучена скорость реакции пиридина и хинолина с бромистым метилом и бромистым аллилом. Оказалось, что константа скорости реакции с бромистым метилом больше, чем константа скорости реакции с бромистым аллилом. По этому признаку указанные гетероциклические соединения отличаются от карбоциклического соединения — анилина.
Введение заместителя СН3 в пиридин сопровождается весьма существенным изменением скорости реакции с бромистыми метилом или аллилом, причем наблюдаются такие же закономерности, как и при реакциях толуидинов — заместитель в орто-положении (относительно гетероатома азота) вызывает понижение скорости, а в мета-положении, наоборот, возрастание скорости отличается от других гетероциклических соединений исключительно большими величинами констант скорости. По сравнению с пиридином константа скорости реакции пиперидина с бромистым аллилом возрастает в 74, а реакции с бромистым метилом — в 62 раза. Это согласуется с тем, что пиперидин — гораздо более сильное основание, чем пиридин. ... По комбинированному действию бромистого метила и бромистого аллила пиперидин не отличается от других гетероциклических соединений — пиридина и хинолина. При введении заместителя СН3 в орто-положение относительно NH-группы (образование а -пипеколина) наблюдается, как обычно, сильное понижение скорости реакции с бромистым аллилом. Если же заместитель СН3 вводится в мета-положение (образование р-пипеколина), то скорость реакции увеличивается.
Работа, посвященная гетероциклическим соединениям, завершала серию исследований о влиянии заместителей и боковых цепей на свойства органических соединений с открытыми и замкнутыми цепями. В заключительной статье Меншуткин сформулировал ряд обобщающих выводов:
1. Максимальная скорость реакции наблюдалась в том случае, когда соединения содержали открытую цепь углеродных атомов нормального строения...
2. Разветвление открытой цепи вызывало понижение скорости реакции. Чем ближе располагалась боковая цепь к атому углерода, связанному с фуякциональной группой, тем сильнее проявлялось ее влияние — заметнее уменьшалась скорость реакции. 3. При появлении двух боковых цепей возрастало депрессирующее действие на скорость реакции. Максимальный депрессирующий эффект наблюдался в том случае, когда обе боковые цепи примыкали к углеродному атому, связанному с функциональной группой...
4. В карбоцикличееких (ароматических) соединениях введение такого заместителя, как хлор, вызывало понижение скорости реакции для всех изомерных форм — орто, мета и пара. В противоположность хлору, метальный радикал оказывал различное влияние на скорость реакции: в орто-положении он вызывал уменьшение скорости реакции, а в мета- и пара-положении — как правило, возрастание скорости реакции.
5. В гетероциклических соединениях влияние метиль-ного заместителя на скорость реакции зависит от его положения относительно гетероатома. Эта зависимость такая же, как в карбоцикличееких (ароматических) соединениях — заместитель в орто-положении вызывал понижение скорости реакции, а в мета-положении — повышение скорости.
Подводя итоги своим многолетним поискам, Меншуткин писал: «...во всех рассмотренных случаях, в открытых и замкнутых цепях, углеродных или гетероатомных, влияние боковой цепи на скорость выражается однородными признаками. Такая одинаковость влияния невольно заставляет предположить, что одна общая причина производит этот эффект... Невольно мысль останавливается на причине механической, в смысле стерического затруднения, представляемого боковыми цепями для течения реакций... Многие факты хорошо объясняются этим представлением, так, например, увеличение скорости реакции при удалении боковой цепи от того звена, в котором происходит реакция, и, обратно, уменьшение скорости, когда к углеродному атому..., где происходит реакция, примыкают две боковые цепи... Но... одно механическое представление недостаточно для объяснения. Будущая теория этих явлений должна применить не только одни механические представления, но, в значительной мере, и представления химические» [64, стр. 421—422].
Зависимость физических свойств (температуры кипения) изомерных соединений предельного ряда от строения их углеродной цепи. Н. А. Меншуткин в процессе своих поисков заинтересовался вопросом, имеется ли связь между физическими свойствами изомерных соединений и их строением. Он сопоставил температуры кипения изомерных амиловых спиртов со строением их углеродных цепей [65, стр. 457]. Оказалось, что максимальная температура кипения отвечает нормальному амиловому спирту НО—СН2—СН2—СН2—СН2—СН3. При разветвлении цепи отмечается понижение температуры кипения, причем это понижение усиливается с приближением боковой цепи к атому углерода, связанному с гидроксильной группой. При появлении второй боковой цепи наблюдается дальнейшее понижение температуры кипения. Самая низкая температура кипения, как и следовало ожидать, принадлежит а, а-изомеру, у которого обе боковые цепи связаны с углеродным атомом, соединенным с гидроксильной группой... «Таким образом,— констатирует Меншуткин,— температуры кипения амиловых алкоголей в зависимости от строения цепи следуют той же правильности, которую мы наблюдали при изменении констант скорости взаимодействия изомерных амиламинов с бромистым аллилом» [65, стр. 459].
Далее были рассмотрены температуры кипения изомерных гексиловых спиртов. Они, за единичным исключением, подчинялись тем же закономерностям, которые имели место для амиловых спиртов. Найденное Меншуткиным «правило температур кипения изомерных соединений» подтвердилось на изомерных рядах йодистых алкилов, уксусных эфиров, аминов и капроновых кислот. Несмотря на функциональные различия указанных соединений, во всех изомерных рядах отмечалась строгая зависимость между температурами кипения и характером углеродной цепи. Таким образом, Меншуткин открыл теснейшую связь «между строением химических соединений и не только их химическими, но и физическими свойствами». Как справедливо отмечалось в литературе, «найденная Николаем Александровичем закономерность в изменении скоростей реакций с изменением строения превращающихся тел глубоко проникает в природу вещей. Некоторые физические свойства, например температуры кипения, изменяются по совершенно таким же правилам и с поразительным по строгости параллелизмом».
П. И. Петренко-Критченко в статье, опубликованной в 1925 г. [42, стр. 289], отметил, что Меншуткин показал влияние строения органических соединений даже на их физические свойства, как, например, температуры кипения.
Влияние строения алкилгалогенидов на скорость реакции со спиртовой щелочью. В 1891 г. немецкий химик М Вилдерман опубликовал кинетическое исследование взаимодействия алкилгалогенидов со спиртовой щелочью [67]. В этой работе указывались некоторые зависимости скорости реакции от строения соединений, которые не совпадали с закономерностями, установленными ранее Меншуткиным. Видимо, в связи с этим Николай Александрович предложил своему ученику С. Брусову всесторонне изучить кинетику реакции между алкилгалогенидами и спиртовой щелочью [68, стр. 7]. Эта реакция вызывала большой интерес, так как в данном случае реагирующие вещества «подвергаются более глубокому изменению, чем при реакциях замещения» [68, стр. 28].
Взаимодействие йодистых алкилов со спиртовым раствором щелочи протекает одновременно в двух направлениях: происходит образование газообразного этиленового углеводорода и простого эфира. ... Для каждого опыта бралась такая навеска йодистого алкила, при которой должно было выделиться 300 мл газа (при 0°С), если бы реакция шла полностью только в направлении образования этиленового углеводорода. По объему полученного газа можно было судить, какая из двух реакций преобладала.
Опыты показали, что в отношении направления реакции первичное, вторичное или третичное положение иода в йодистом алкиле не играет существенной роли...
Исследование показало, что не только количество образующегося олефина, но и скорость, с которой он выделяется, «определяется не... первичным, вторичным или третичным составом звена, заключающего галоид» [68, стр. 28], а в основном строением углеродной цепи алиил-галотенида. Однако в данном процессе открытая цепь нормального строения характеризовалась наименьшей скоростью реакции. Разветвление же цепи сопровождалось сильным ускорением химического процесса, причем это ускорение зависело от места расположения боковой цепи: наибольший эффект наблюдался, когда боковая цепь примыкала к углеродному атому, связанному с галогеном.
Такое же влияние боковых цепей на изменение скорости химического процесса наблюдал В. Эванс при кинетическом изучении реакции образования оксисоединений действием щелочи на соединения состава [69]. Опыты Брусова показали, что замена йодистого алкила хлористым или бромистым алкилом сопровождалась уменьшением количества выделяющегося олефина, а также значительным понижением скорости реакции. Однако зависимость скорости процесса от строения углеродной цепи оставалась такой же, как и в случае йодистых алкилов. Замена этилового спирта, применявшегося в качестве растворителя щелочи, на метиловый спирт не оказывала никакого влияния на «порядок, в котором следуют скорости разложения изомерных йодистых бутилов». Наконец, замена самой щелочи — едкого кали на едкий натр — также не имела значения.
