* Начиная с 1867 г., под свежим ещё впечатлением открытия диссоциации углекислоты С. Клер Девилем, я пытался свести и разложение углекислоты в растении на явление диссоциации, вызываемой лучистой теплотой. Это воззрение шло в разрез с господствовавшим в физиологии убеждением, что разложение СО2 зависит не от теплового, а от светового напряжения лучей (именно — от жёлтых лучей спектра), но уже в 1869 г. мне удалось обнаружить всю несостоятельность этого убеждения, указав на экспериментальную ошибку, которой оно было обязано своим происхождением, и доказав своими опытами, что в пределах видимого спектра тепловая кривая и кривая, выражающая разложение углекислоты растением в различных лучах спектра, имеют согласное направление.
----------------------------
* Из «Известий» Петровской эемлед. и лесн. Академии, 1884 г., VII вып. 2, отд. веоф., стр. 219—225. Ред.
----------------------------
При дальнейшем исследовании этого вопроса (1) я показал, что разложение углекислоты зависит от лучей, поглощаемых хлорофиллом, и что maximum разложения лежит в красной части между линиями В и С, где помещается главная абсорбционная полоса хлорофилла. Но уже тот факт, что синие лучи, поглощаемые хлорофиллом, в такой же степени, как и красные, не вызывают почти никакого действия, доказывал, что одного условия поглощения недостаточно для объяснения действия света, что лучи, одинаково поглощающиеся, действуют далеко не одинаково и что, следовательно, дальнейшего объяснения должно искать не в природе вещества, а в природе лучей. Вследствие этого во второй своей работе я вновь и подробно остановился на защите воззрения, что фотохимический процесс разложения углекислоты может быть объяснён нагреванием, вызываемым лучистой энергией (2). Воззрению этому прежде всего противоречило очень распространённое убеждение, что maximum теплового эффекта принадлежит тёмным лучам, за красным пределом спектра, между тем как разложение СО2 зависит, как скавано, от красных лучей. Для устранения этого кажущегося противоречия я указывал на различие между тепловым эффектом отдельных световых волн (зависящим от их живой силы) и тепловым эффектом целых световых пучков (зависящим, кроме первой причины, ещё от дисперсии). Различие это, как известно, выясняется из сравнения тепловой кривой в нормальном и в призматическом спектре. Я указывал далее, что должно делать строгое различие между средней температурой тела (термометра, столбика Меллони) и высшей температурой, которой могут достигать под влиянием лучистой теплоты отдельные частицы тел. Так, например, в тёмной части призматического спектра, где показания термометра наибольшие, температура зависит не от того, что эти лучи вызывают наибольшее нагре-
-------------------------------
1. Журнал Русского химического общества, 1873, 5, 354. Протокол от 13 сентября 1873 г.
2. «Об усвоении света растением», СПБ., 1875, и Annalles de chimJe et de physique, 1877. [См. настоящий том, стр. 460. Ред.]
-------------------------------
вание отдельных частиц, а от того, что вследствие своей скученности эти пучки лучей вызывают нагревание более значительного числа частиц, не доводя, быть может, ни одной из них до тех температур, до которых они достигают в частях спектра, где показания термометра (вследствие более значительной дисперсии) не так высоки. Между тем, очевидно, что химическое разложение должно зависеть от наивысшей температуры, достигаемой отдельными частицами, а не от средней температуры всей массы тела или окружающей среды (1). Я указал, наконец, что, быть может, загадочность фотохимических явлений, заключающаяся в том, что энергические реакции происходят, повидимому, при обыкновенной температуре, именно тем и объясняется, что при действии лучистей энергии частицы тел (поглощающие свет) могут достигать очень высоких, нам неизвестных температур, оставаясь окружёнными сравнительно холодной (не поглощающей света) средой, чем осуществляется условие, особенно благоприятное для диссоциации (tubes chaud et froid G. Клер Девиля) (2).
-------------------------------
1. Совершенно сходные воззрения на значение частичного нагревания были высказаны несколькими годами позднее В. Лермонтовым в Ж.Р. X. О. за 1879 г.
2 Сходный взгляд на эту особенность фотохимических процессов высказал позднее Дит (в Encyclopedic Chimique Фреми, 1882, стр. 682). Ещё ранее («Спектральный анализ хлорофилла», СПБ, 1871) я показал, что количество тепла, полученное зелёным листом, приблизительно, в сто раз превышает то количество, которое необходимо для разложения СО2. Каковы же температуры, которых могут достигать частицы тел под влиянием солнечного света, мы можем только догадываться. Вычислено, например, что платиновая пластинка в 1/500 мм толщиной могла бы расплавиться от действия солнечного луча, если бы не охлаждалась чрез лучеиспускание. Но что же эта 1/500 мм в сравнении с размерами химических частиц? Уже Румфорд, защищая мысль, что фотохимическое действие может быть объяснено нагреванием, указывал, что это действие может только распространяться на почти бесконечно малые пространства. В 1798 г. он писал: «The heat which is generated by the absorption of the rays of light must necessarily at the moment of its generation exist in almost infinitly small spaces and consequently it is only in bodies that are inconceivably small that it can produce durable effects in any degree indicative of its extreme intensity».
[«Тепло, порождённое поглощением световых лучей, в момент своего возникновения необходимо должно существовать в почти бесконечно малых пространствах, и, следовательно, только в телах, непостижимо малых, оно может производить длительное действие, в какой-либо мере указывающее на его крайнюю интенсивность». Ред.]
-------------------------------
Но если разложение СО2 определяется тепловой энергией луча, то эта зависимость должна обнаружиться в нормальном спектре, где влияние дисперсии устранено. Перечисление на нормальный спектр результатов, полученных Ламан-ским и позднее Мутоном, во всяком случае доказывало, что высшая точка тепловой кривой лежит в видимой части нормального спектра, хотя до полного совпадения maximum'a теплового действия и maximum'a разложения СО2 было еще далеко. Тем не менее, я упорно продолжал высказывать надежду, что более точные исследования приведут к более полному совпадению этих точек (1). Предсказание вполне оправдалось. На основании исследования Ланглея (в нормальном спектре при помощи болометра) оказалось, что высшая точка тепловой кривой лежит в красной части спектра, приблизительно, между В и С, т. е. там именно, где лежит характеристическая абсорбционная полоса хлорофилла и maximum разложения СО2 (2). Новейшие исследования Абнея подтверждают это совпадение в ещё более поразительной степени. Высшая точка приводимой этим учёным кривой лежит на двух третях между длиной волны = 0,000600 и длиной волны = 0,000700 мм, — скажем, при 0,000666 (3). Средина же абсорбционной полосы хлорофилла, а следовательно, и положение
------------------------------
1. «О физиологическом значении хлорофилла». Речь на 2-м общем заседании VI съезда русских естествоиспыт. и вр., 1879 г., отд. I, стр. 58—73. [В настоящем томе см. стр. 597. Ред.]
2. См. мою заметку «La distribution de l'energie le spectre solaire et la chlorophylle», Comptes Rendus, 1883. [В настоящем томе см. стр. 636. Ред.].
3. Cart. Abney. The influence of water и пр. Proceedings of the Royal Society, 1883, June 21.
------------------------------
maximum'a разложения углекислоты соответствуют длине волны = 0,000664 мм. Можно ли ожидать более совершенного совпадения?
Таким образом, оказывается, что хлорофилл поглощает и затрачивает на разложение СО2 те именно лучи солнечного спектра, которые обладают наибольшей тепловой анергией; в этом факте, вероятно, заключается разъяснение вековой загадки — разъяснение роли хлорофилла в этом процессе. В то же время исследование над разложением углекислоты в спектре доставляет как убедительное доказательство, что фотохимические явления зависят не от одних только свойств тела (способности поглощать лучи), а от самой природы лучей, т. е. от количества доставляемой ими энергии. Хлорофилл одинаково поглощает и красные и синие лучи, но эти последние едва разлагают углекислоту, очевидно, потому, что не обладают необходимой энергией. Против этого могут возразить: но ведь именно эти лучи — синие, фиолетовые, ультрафиолетовые в особенности — отличаются своим химическим действием, прежде они даже исключительно пользовались названием химических. Ответ на это возражение даёт термохимия. Между тем как для разложения СО3 в растении требуется (по Бертло) 48 или даже 68 Cal, разложение, например, AgJ поглощает только 13 Gal, не говоря уже о соединении Н и Cl и других экзотермических реакциях, в которых свет играет роль толчка (1). Мне неизвестно фотохимическое явление, которое обусловливалось бы таким значительным поглощением тепла, как диссоциация СО2, и зависело от лучей малой длины волны, обладающих, как мы теперь знаем, малой тепловой энергией. Не в праве ли мы на этом основании сделать заключение, что фотохимическое разложение зависит вообще от энергии световой волны?
Но не можем ли мы заглянуть ещё глубже в самый механизм фотохимических явлений? До сих пор при сравнении между
--------------------------------
1. Подобным же образом гелиотропическое склонение органов, зависящее преимущественно от лучей малой длины волны, должно быть, вероятно, отнесено к явлениям экзотермическим, так как оно обусловливается поглощением кислорода.
--------------------------------
собой световых волн обращалось исключительное внимание на их длину и на быстроту колебаний, между тем данные, заключающиеся в исследованиях Ланглея и Абнея над распределением энергии в нормальном спектре, дают, повидимому, возможность получить приблизительное представление о другой величине, об относительной амплитуде волн различной длины.
Исходя из простейшего предположения, что энергия световой волны пропорциональна квадрату амплитуды и обратно пропорциональна длине волны, я попытался, на основании кривой Ланглея, вычислить амплитуды для нескольких волн, в видимой части спектра через каждые 0,000100 мм, а для тёмной части (для того, чтобы не растягивать без нужды рисунка, см. рис. 1) через каждые 0,000200 мм длины волны. Результат представлен в верхней части прилагаемого рисунка; из него видно, что амплитуды, начиная с тёмной тепловой части спектра (слева), возрастают, достигают максимума в красной части спектра (приблизительно, при 0,000700 мм) и затем к синему концу его (вправо) быстро убывают. Таким же образом, на основании кривой Абнея, я вычислил подробнее амплитуды для красной части спектра, именно для волн 0,000720, 0,000700, 0,000666 и 0,000600. Как видно из нижней части рисунка, наибольшая амплитуда соответствует длине волны =0,000666. Именно в волнах этой длины (т. е. 0,000664), как мы знаем, происходит самое энергичное разложение СО2, волны же с малой амплитудой (вправо верхняя часть) способны вызывать только реакции менее энергичные (каково разложение AgJ и пр.).
Прибегая к наглядному сравнению, мы можем сказать, что крушение частицы углекислоты в волнах светового эфира происходит, как и следовало ожидать, не там, где медленно колышется тяжёлая зыбь, и не там, где быстро пробегает мелкая рябь, а там именно, где следуют одни за другим крутые, высокие валы.
Для проверки этого взгляда, особенно интересно сравнить действие различных световых волн, одинаково поглощаемых одним и тем же телом (всё равно, будет ли тело разлагаться само по себе или при содействии сенсибилизатора). По отношению к СО2, мы уже видели, что синие лучи, поглощаемые хлорофиллом, так же, как и красные, оказывают только очень слабое разлагающее действие. Сходное явление представляется самим хлорофиллом. Как все сенсибилизаторы, он разлагается, обесцвечивается под влиянием света, но это обесцвечивание происходит быстро в красных, очень медленно в синих лучах. То же правило, повидимому, оправдывается и в других случаях. Остановлюсь на одном примере. Г. Дрэпер упоминает, что для фотографирования нормального спектра в части, соответствующей промежутку между волнами 0,000435 и 0,000400, нужно в десять раз менее времени, чем для фотографирования части, соответствующей промежутку между 0,000351 и 0,000344 (1). Эти части спектра поглощаются серебряными препаратами, повидимому, одинаково; следовательно, более слабое действие коротких волн должно приписать природе самих волн и, конечно, не возрастающей (с уменьшением длины волны) быстроте колебания, а убывающей энергии или амплитуды волн.
Не дают ли приведённые факты право заключить, что фотохимические явления вообще зависят от амплитуды световой
---------------------------------
1. Н. Draper. Diffraction spectrum photography. American journal of Sc 1873, p. 401.
---------------------------------
волны, что реакции энергические зависят от волн с большой амплитудой, реакции менее энергические — от волн с малой амплитудой колебания; что, наконец, из световых волн, поглощаемых одним и тем же телом, волны первой категории действуют энергичнее, чем волны второй категории? (1) Если это предположение оправдывается и в других случаях, то не получим ли мы в нём зачаток рациональной теории фотохимических реакций, не удастся ли нам раскрыть, так сказать, молекулярный механизм этих явлений, до сих пор составляющих самую тёмную область учения о свете?
--------------------------------
1. Говоря, что фотохимическое действие зависит от амплитуды световой волны, я не хочу этим, сказать, что оно пропорционально ей (вероятнее, что оно пропорционально её квадрату); я хочу только указать на связь втих явлений, главным образом, с амплитудой, а не с длиной волны или частотой колебаний, на которые до сих пор было почти исключительно обращено внимание.
--------------------------------
