СООБЩЕНО НА ЗАСЕДАНИИ ФИЗИЧЕСКОГО ОТДЕЛЕНИЯ ОБЩЕСТВА ЛЮБИТЕЛЕЙ ЕСТЕСТВОЗНАНИЯ 11 ФЕВРАЛЯ 1892 ГОДА*
Какие лучи солнечного спектра оказывают наибольшее химическое действие? Вопрос этот ещё недавно разрешался очень определённо, а теперь представляется открытым.
Известно, как долго и упорно держалось мнение, что химическое действие возрастает по мере приближения к фиолетовому концу спектра и за его пределом. Этим лучам, синим, фиолетовым, ультрафиолетовым, даже исключительно было присвоено название химических.
В настоящее время, особенно после открытия сенсибилизаторов и возможности фотографирования при помощи тёмных тепловых лучей (Абней), это воззрение, как известно, совер-
------------------------------
* Из «Известий» Общ. люб. естествознания, М., 1893, Труды отдела физ. наук, 5, 2, 4—5. Ред.
------------------------------
шенно покинуто (1). Основным законом фотохимии мы должны признать следующий:
I. Все световые волны, независимо от их длины, могут оказывать химическое действие.
На возникающий вслед ва тем вопрос: почему в одном случае действуют одни лучи, в другом — другие, современная фотохимия даёт также вполне удовлетворительный ответ. Действуют те лучи света, которые поглощаются изменяющимся или сопровождающим его (и также изменяющимся) телом. Всё современное учение о сенсибилизаторах, вся ортохромная фотография исходят из этого положения. Закон этот обыкновенно связывают с именем В. Гершеля, но он был ещё ранее высказан Гротгусом (2).
Следовательно, второй по своей общности закон формулируется так:
II. Действуют те световые волны, которые поглощаются изменяющимися телами.
Но далее, естественно, возникнет третий вопрос: зависит ли фотохимическое действие исключительно от свойств поглощающего тела или в то же время от свойств поглощаемого луча? Другими словами: два луча, в одинаковой степени поглощаемые одним и тем же телом, будут ли оказывать одинаковое или неодинаковое действие? Мне кажется, что и в этом направлении начинает выясняться известного рода закон.
Занимаясь в течение двадцати пяти лет изучением физиологического процесса, представляющего в то же время самое величественное фотохимическое явление на поверхности земли, я на первых же порах пришёл к выводу, допускающему теперь,
--------------------------------
1. Как на любопытный пример «переживания» устарелых идей, можно разве сослаться на известный Chemiker-Kalender, из года в год (до 1892 включительно) перепечатывающий классический (заимствованный из физики Жамена) рисунок трёх кривых: распределения тепла, света и химического действия в солнечном спектре.
2. В 1818 г., в сообщении, сделанном в Curlandische Gesellschaft fur Literatur und Kunst и напечатанном в извлечении в Gilb. Ann., 1819.
--------------------------------
как мне кажется, более широкое обобщение. На основании уже теперь имеющихся фактов, мне кажется, мы в праве заключить, что фотохимические процессы зависят от энергии луча (измеряемой его тепловым эффектом), так что в пределах видимого спектра действие различных лучей возрастает не по направлению к фиолетовому, как это было принято, а наоборот, по направлению к красному концу. Наиболее энергического действия мы должны искать в красной части спектра, как это и оправдывается, в применении к разложению углекислоты, в зелёных частях растения. Убедившись в справедливости этого воззрения в применении к углекислоте, я постоянно искал новых фактов, которые могли бы позволить обобщить это толкование единичного явления. Они не замедлили явиться. В сообщении, сделанном в заседании Физического отделения 15 декабря 1888 г. (1), я указал на них. Заключались они в том, что некоторые наблюдатели (Шрамм и Закжевский, Эдер) подметили, что maximum поглощения света и maximum химического действия не совпадают и последний maximum всегда смещается в сторону красного конца спектра. Фактам этим я дал такое объяснение: из двух лучей, поглощаемых телом, тот, который ближе к красному концу, обладает большей энергией, вследствие чего и maximum действия должен перемещаться в том же направлении.
В 1890 г. появилась работа Акуорта, в которой автор приводит длинный ряд подобных же наблюдений, но оставляет их без объяснения (2). Липман позднее также указывает на этот факт неполного соответствия между поглощением и химическим действием света, но также не предлагает объяснения (3). В сообщении, сделанном в заседании Физического отделения 28 марта 1891 г. (4), я указал, что результат, полученный Акуортом, был мною предвиден в упомянутом выше сообщении и что возрастаю-
---------------------------------
1. Зависимость химического действия от энергии луча.
2. Acworth. Beziehung zwischen Absorption und Empfindlichkeit sensibilisierter Platten. Ann. d. Ph. и Ch., 1980.
3. Comptes Rendus, 1891.
4. О соотношении между химическим действием и поглощением света.
---------------------------------
щее число фактов, очевидно, говорит в пользу предложенного мною объяснения. В виду сказанного, я счёл полезным подвергнуть более точному исследованию вопрос о действии двух крайних частей видимого спектра на разложение углекислоты в растении. Реакция эта интересна в том отношении, что представляет самый резкий, так сказать, предельный случай занимающего нас явления. Если в пределах одной абсорбционной полосы замечается уже различие в действии смежных лучей, то, на основании защищаемого взгляда, различие должно выступить ещё очевиднее, если сравнить действие двух абсорбционных полос (того же тела), лежащих одна в красной, другая в сине-фиолетовой части спектра. Именно такой абсорбционный спектр представляет хлорофилл, действующий, как сенсибилизатор в процессе разложения углекислоты.
Хотя самый факт, что синие лучи действуют в этом процессе слабее красных, можно было считать прочно установленным, но против методов, которыми он был добыт, можно было сделать возражения, вследствие чего до настоящего времени нельзя было привести точных цифр для количественной оценки этого различия в действии красных и синих лучей.
Вот эти методы и возражения, которые они возбуждают.
1) Исследуют действие света, пропущенного чрез цветную среду, например, чрез жёлтую и синюю жидкости. Этот приём не точен, так как и свет, прошедший чрез цветную среду, бывает ослаблен, и притом в различной степени, так что результаты опыта нельзя прямо между собою сравнивать.
2) Исследование производится в призматическом спектре. Неравномерная дисперсия в различных частях спектра делает полученные результаты несравнимыми между собою. Вводить же последующую поправку на дисперсию значило бы tacite (молчаливо. Ред.) допускать, что фотохимическое действие пропорционально напряжению света, на что мы не имеем права (1).
-------------------------------------
1. Оствальд, повидимому, считает это положение одним из доказанных законов фотохимии, но, по крайней мере, в применении к разложению углекислоты, это не верно. См. мою статью «Sur le rapport entre l'intensity des radiations solaires et la decomposition de l'acide carbonique par les vegetaux». C. R., 1889 [см. настоящий том, стр. 660. Ред.] и «Физико-химические условия разложения углекислоты в растении», Журн. Рус. Химич. Общ., 1890.
-------------------------------------
3) Исследование можно было бы произвести в спектре дифракционном, но все попытки, которые я делал при помощи превосходной роуландовской решётки, не привели к удовлетворительным результатам вследствие значительного ослабления света, в сравнении со спектром призматическим (1).
Следовательно, для точного исследования нужно остановиться на разложении света призмою, устранив экспериментально погрешность, вытекающую из неравномерной дисперсии. Такой приём и был предложен сначала П. Бером, а потом мною (2). Остановлюсь только на втором, так как первый неудобен в том отношении, что при нём опыты производятся не одновременно, а последовательно и потому требуют, чтобы напряжение света (солнечного) в течение всего опыта было постоянно. Я воспользовался приёмом, давно употребляемым физиками для разложения спектра на комплементарные цвега при помощи цилиндрической линзы и призмы с очень малым углом преломления (3). Этим способом можно разделить спектр на две части или выделить из него два пучка, которые в спектре нормальном занимали бы равные протяжения. Таким образом сохраняется необходимое напряжение света, а полученные результаты можно без погрешности между собою сравнивать.
------------------------------------
1. Даже Ланглей, работающий со своим болометром, чувствительность которого известна, пишет: «the prism is on the whole far more convenient than the grating» [«Призма в общем гораздо удобнее решётки». Ред.] Ph. Mag. Ian., 1889.
2. П. Бер (Comptes Rendus, 1878) предложил способ последовательного, я предложил способ одновременного наблюдения (Bulletin du Congrea international de Botanique, reuni a Petersbourg, 1884, p. 122). После нас обоих выступил с ними Рейнке, тем не менее, предъявляющий на них какие-то права. Но вопрос о приоритете очень просто разрешается хронологией.
3. И именно — прибором Дюбоска, значащимся в его каталоге под № 351, фиг. 110.
------------------------------------
Не останавливаясь на подробностях производства таких опытов с газометрической стороны (я их излагал уже не раз), перехожу прямо к результату (1). Спектр был разделён на две равные (как уже сказано по отношению к нормальному спектру) половины. В ярких полосах света (синей и жёлтой) помещались в плоских трубках равные эелёные поверхности листа, и по прошествии 3/4 или 1 часа производился анализ газа. Действие двух пучков света (в среднем выводе из 6 опытов) выразилось для менее преломляющейся половины спектра цифрой 100, для более преломляющейся — 54. Уже этот результат говорит в пользу защищаемого воззрения. Но должно ещё принять во внимание, что ширина абсорбционных полос, т. е. пучков света, в действительности вызывающих химический процесс, в той и другой половине спектра не равна. На прилагаемой фигуре
изображён спектр хлорофилла испытуемого листа. Полоса в сине-фиолетовой части спектра (нормального) в три слишком раза шире полосы при фрауеигоферовых линиях В — С. Если разделить приведённые только что величины на протяжения действующих частей спектра, то получим для среднего луча в красной части 100, для среднего луча в сине-фиолетовой части 14, что и представлено графически на прилагаемом чертеже.
--------------------------------
1. Опыты произведены в июле 1891 г.
-------------------------------
Из приведённого опыта, представляющего, если не ошибаюсь, первый пример количественного изучения химического действия двух групп лучей одинаково поглощаемых а одинаково рассеянных, вытекает, что действие лучей красной части спектра значительно энергичнее действия сине-фиолетовой части. Какому же свойству лучей припишем мы это различие в их действии? Как я высказывал ещё в 1869 г., очевидно, их энергии, возрастающей в том же направлении, как это видно из сопоставления с кривой Ланглея, представляющей распределение тепловой энергии в нормальном солнечном спектре (1).
На основании этого результата, а равно и упомянутых многочисленных опытов над действием сенсибилизаторов, мы должны заключить, что, при прочих равных условиях, химическое действие лучей возрастает по мере приближения к красному концу спектра (2). И единственное пока предложенное объяснение этого действия заключается в связи его с возрастающей, в том же направлении, энергией лучей.
На основании всего сказанного, мне кажется, мы в праве к первым двум фотохимическим законам присоединить ещё третий:
III. Химическое действие световых волн различной длины зависит от их энергии (3).
----------------------------------
1. Кривая эта построена на основании последних данных Ланглея, помещённых в Phil. Mag. за январь 1889 г.
2. Уже после моего сообщения до меня дошла статья Липмана в «Revue des Sciences pures et appliquees». 30 janv. 1892. Липман указывает, что между тем как в прежних его опытах главное препятствие заключалось в медленном действии красных лучей (для фиолетовых требовались минуты, для красных — часы), теперь вадача извратилась: «C'est maintenant le rouge qui vient le mieux, c'est a dire que le but a ete depasse».
3. Или, быть может, выражаясь определённее, — от их амплитуды. См. мою статью «Зависимость фотохимических явлений от амплитуды световой волны», Журн. Рус. Химич. Общ. 1883. [См. стр. 617 настоящего тома. Ред.]
----------------------------------
