Вскоре после приезда в Петербург Н. А. Меншуткин начал готовиться к сдаче магистерских экзаменов. Он обладал уже большими знаниями и поэтому нет ничего удивительного, что ему удалось быстро и успешно сдать все экзамены на степень магистра химии. Одновременно он усиленно работал над завершением магистерской диссертации: «О водороде фосфористой кислоты, не способном к металлическому замещению, при обыкновенных условиях для кислот» [16].
В диссертации указывается, что вопрос об основности кислот является одним из наиболее сложных в химии. Некоторые кислоты по одним признакам представляются кислотами одноосновными, а по другим — многоосновными. Изучение таких кислот, как молочная, привело к выводу, что в органических кислотах, кроме «металептического» водорода (водорода, связанного непосредственно с углеродом) и «металлического» водорода (кислотного водорода, содержащегося в карбоксильной группе),— может содержаться еще особый «алкоольный» (спиртовый) водород (водород гидроксильной группы, не входящей в состав карбоксила). Как указывает Меншуткин, «этот водород принимает участие только в тех реакциях, которые удаются при спиртах».
В установлении новых представлений о химической природе водорода в органических кислотах большую роль сыграли русский ученый Н. Н. Соколов и немецкий химик Г. Кольбе. Вводится новое представление об атомности кислоты в отличие от ее основности.
Атомность кислоты определяется общим числом спиртовых и кислотных атомов водорода. Иначе говоря, атомность обусловливается общим числом гидроксилов, включая гидроксилы, входящие в состав карбоксильных групп. Основность же определяется только числом атомов кислотного водорода, то есть водорода, содержащегося в карбоксильных группах. Другими словами, основность кислоты определяется числом карбоксильных групп, содержащихся в ее молекуле. В молекуле молочной кислоты находится один атом спиртового и один атом кислотного водорода. Следовательно, молочная кислота двухатомна и одноосновна. Состав ее изомеров выражается формулами СН3—СНОН—СООН и СН2ОН—СН2—СООН.
Среди неорганических кислот различие в химической функции атомов водорода наблюдалось у фосфористой кислоты, которая и привлекла к себе внимание Н. А. Меншуткина. Касаясь ее свойств, он писал: «Из неорганических кислот только при фосфористой мы должны отличать атомность от основности... Два пая (имеются в виду атомы. — Авт.) водорода в фосфористой кислоте отличны от третьего» [16, стр. 10].
Стремясь исследовать химическую функцию этого третьего атома водорода фосфористой кислоты, Н. А. Меншуткин поставил себе задачу заместить его кислотным (ацетатным) радикалом. Ему не удалось получить ацетофосфористую кислоту, хотя он «перепробовал все известные методы». При действии хлористого ацетила СН3СОСl на фосфористую кислоту вместо ожидаемой ацетофосфористой кислоты была получена ацетопирофосфористая кислота, представляющая собой производное пирофосфористой кислоты Н4Р2О5. Изучив свойства ацетопирофосфористой кислоты и ее солей, диссертант пришел к заключению, что она «существованием своим... показывает на нетождество водородов фосфористой кислоты» [16, стр. 27].
Ряд других опытов позволил автору диссертации «довольно точно определить характер... водородов фосфористой кислоты». Меншуткин прежде всего отметил, что из трех атомов водорода, содержащихся в фосфористой кислоте Н3РО3, только два способны замещаться металлом. Что же касается третьего атома водорода, то он «совершенно не способен замещаться металлом при тех условиях, при которых замещают два другие пая (атома.— Авт.)» [16, стр. 30].
В диссертацхи сопоставляются свойства фосфористой и молочной кислот. Сходство этих кислот, по мнению диссертанта, состоит в частности в том, что как незамещаемый металлом водород фосфористой кислоты, так и спиртовый водород молочной кислоты способны замещаться кислотным радикалом.
У фосфористой кислоты, как и у молочной, надо отличать атомность от основности. Фосфористая кислота трехатомная и двухосновная.
В диссертации отмечается также определенное различие в свойствах не замещаемого металлом водорода фосфористой кислоты и спиртового водорода молочной кислоты. По мнению Н. А. Меншуткина, «водород фосфористой кислоты, незамещаемый металлом, гораздо металличнее алкоольного водорода молочной кислоты. В фосфористой кислоте нет собственно алкоольного водорода, но водород более близкий к настоящему металлическому» [16, стр. 34].
Академик А. Е. Арбузов, характеризуя магистерскую диссертацию Н. А. Меншуткша, указывал, что она «имеет важное значение в том отношении, что в ней впервые были применены органические производные фосфористой кислоты для решения вопроса об ее строении... Его (Меншуткина.— Авт.) метод применения органических соединений для решения вопросов о строении неорганических соединений был едва ли не первым в истории химии» [17].
Б начале 1866 г. Н. А. Меншуткин представил диссертацию физико-математическому факультету, а в марте состоялась защита. Оппонентами выступили Д. И. Менделеев и А. А. Воскресенский. После присуждения степени магистра химии Николай Алексалдрович был допущен к прочтению на заседании физико-математического факультета двух пробных лекций, что требовалось по уставу университета для утверждения магистра в звании приват-доцента. Одна из этих лекций на тему: «Цианистые органические соединения» — была по его выбору, а другая — «О соединениях мочевой кислоты» — по выбору факультета. Обе лекции получили высокую оценку, и 24-летний Н. А. Меншуткин был удостоен звания приват-доцента Петербургского университета.
В новом 1866/67 учебном году Николай Александрович начинает педагогическую деятельность. В конце этого же года он получает приглашение от Н. Н. Соколова, который в то время был профессором Новороссийского университета, занять место лаборанта. «Если Вы желаете занять это место,— писал Соколов,— то трудно сомневаться в том, чтобы мне удалось устроить это... Место лаборанта должно быть для Вас временным... Быть вместе с Вами и сделаться для Вас в чем-нибудь полезным доставило бы мне очень большое удовольствие. Не получивши от Вас ответа, я не приступлю к определению лаборанта» [1, стр. 17].
Николай Александрович тепло поблагодарил своего бывшего учителя, но предложение его отклонил.
В 1867 г. Н. А. Меншуткин избирается штатным доцентом Петербургского университета и приступает к чтению курса аналитической химии, одновременно ему поручается чтение специального курса органической химии — в том году это был раздел о спиртах. Н. Н. Соколов не оставил своих попыток убедить Н. А. Меншуткина перейти в Новороссийский университет: «Я обращаюсь к Вам в настоящее время, милый мой Николай Александрович, и с предложением, и с просьбой. И то, и другое состоит в Вашем переходе к нам в Одессу доцентом чистой химии... Единственная надежда на Ваше согласие в том, что профессорства Бутлерова и Менделеева оставляют Вам мало надежды на скорое повышение в Петербурге, у нас же, наверное, Вы будете профессором сейчас же по получении степени доктора. Относительно лаборатории я могу Вам смело отвечать, что Вы будете в ней полным хозяином. Я готов даже передать Вам все ее управление... Если личное мое желание имеет у Вас какой-нибудь вес, то Вашего перехода к нам я желаю самым живым образом. Потрудитесь скорее дать Ваш ответ... Весь Ваш Н. Соколов» [1, стр. 17].
Весной 1868 г. Николай Александрович получил еще одно приглашение — на этот раз из Харькова от О. Гарницкого, с которым он познакомился в Парижской лаборатории А. Вюрца. «Я был бы очень рад,— говорилось в письме О. Гарницкого,— если бы Вы перешли к нам. Чтобы соблазнить Вас еще более, я укажу Вам на то, что у нас 14 мест свободных экстраординарных профессоров, следовательно, как только Вы представите докторскую диссертацию, так и будете экстраординарным. Подумайте-ка об этом хорошенько... У нас здесь привольно, лаборатория хорошая. Будем с Вами чередоваться насчет чтения: год я неорганическую, а Вы органическую, а другой обратно... Надеюсь скоро получить от Вас утвердительный ответ» [1, стр. 18].
Под влиянием всех этих приглашений Н. А. Меншуткин начал подумывать о переходе в другой университет, так как по уставу 1863 г. в Петербургском университете полагалось только две кафедры «чистой» химии и обе были заняты. Он уведомил Н. Н. Соколова о своем намерения переехать в Одессу и сейчас же получил от него следующее письмо: «Очень Вы обрадовали меня, любезный мой Николай Александрович, Вашим согласием перейти сюда. Конечно, я и лично желаю, и полагаю лучшим, что следует сделать это по возможности скорее. У Вас нет теперь конкурентов, но ведь могут, чего доброго, явиться. Защищать диссертацию я Вам советую здесь, что для Вас будет гораздо удобнее. Хлопотать о возвышении Вас в экстраординарные профессора вовсе не придется, это сделается само собой сейчас же по получении Вами степени» [1, стр. 18].
Н. Н. Соколов упоминает в своем письме о диссертации Меншуткина, так как ему было известно, что Николай Александрович усиленно над ней работает. В течение двух с половиной лет он занимался изучением уреидов — соединений группы мочевой кислоты. В 1869 г. была опубликована монография: «Синтез и свойства уреидов. Рассуждение на степень доктора химии» [18].
Синтез уреидов Н. А. Меншуткия осуществил действием цианата калия KCNO на соли аминокислот. Этим способом он получил несколько уреидокислот, или, как их иначе называют, ураминовых кислот. Из всех синтезированных уреидокислот наиболее полно изучалась ураминобензойная кислота.
Н. А. Меншуткин решил осуществить гидролиз ураминобензойной кислоты, чтобы по характеру продуктов гидролиза судить о химической природе уреидокислот. Известный немецкий ученый А. Байер рассматривал уреидокислоты как производные мочевины NH2CONH2, в которых атом водорода замещен радикалом оксикислот. В свете представлений А. Байера ураминобензойную кислоту надо рассматривать как продукт замещения одного атома водорода в мочевине радикалом — С6Н4СООН оксибензойной кислоты. Если представления А. Байера справедливы, то при гидролизе уреидокислот весь азот должен был выделиться в виде аммиака, так как он амидного происхождения — мочевина является полным амидом угольной кислоты.
Опыты Меншуткина показали, что при гидролизе ураминобензойной кислоты не весь азот выделяется в виде аммиака — половина его идет на образование аминокислоты. Аминокислота и угольный ангидрид, реагируя с КОН, переходят в соответствующие соли.
«Описанная реакция,— подчеркивает Меншуткин,— кажется мне во многих отношениях весьма важной и показывает, что в описанных соединениях (уреидокислотах.— Авт.) мы должны отличать один аммиачный остаток от другого» [19]. Из опытов Меншуткина следует, что в ураминобензойной кислоте азот в группе -NH- является стойким аминным азотом, не отщепляющимся при кипячении с КОН. При гидролизе этот азот переходит в аминокислоту. Другой же азот в группе — NH2 является амидным азотом и потому при гидролизе отщепляется, образуя аммиак. Следовательно, ураминобензойную кислоту надо рассматривать как
аминобензойную кислоту, которой один атом водорода аминной группы (— NH2) замещен остатком — СОNН2 карбаминовой кислоты; карбаминовая кислота — это моноамид угольной кислоты.
У автора диссертации возникает закономерный вопрос — будут ли образовываться аминокислоты и при гидролизе других уреидокислот? Он изучил гидролиз гидантоиновой кислоты NH2CONHCH2COOH, которая представляла особый интерес, так как она синтезируется непосредственно из мочевины действием на нее аминоуксусной кислоты. Оказалось, что при гидролизе гидантоиновой кислоты образуется аминоуксусная кислота и, кроме того, выделяется аммиак и угольный ангидрид.
Экспериментальные наблюдения привели Н. А. Меншуткина к важному выводу, что нельзя «производить» гидантоиновую и ураминобензойную кислоты от мочевины, а следовательно, «определение Байера для этой группы мочевых производных несостоятельно» [18, стр. 44].
Автор диссертации рассмотрел вопрос о химической природе ураминовых кислот в свете представлений о взаимном влиянии групп в молекулах органических соединений. Например, в гидантоиновой кислоте группа —NH2, находящаяся под влиянием группы —СО—, характеризуется свойствами амида; поэтому при гидролизе она отщепляется в виде NH3. Что же касается группы — NH —, то она испытывает влияние, главным образом, соседнего углеводородного радикала —СН2— и поэтому группа —NH— обладает свойствами аминогруппы. Это видно из того, что при гидролизе гидантоиновой кислоты группа —NH— не выделяется в виде аммиака, а идет на образование аминоуксусной кислоты.
Рассмотрев весь экспериментальный материал, изложенный в диссертации, Н. А. Меншуткин пришел к обобщающему заключению, что «представление об этих соединениях (ураминовых кислотах.— Авт.) как о замещенных мочевины, неправильное представление — это производные аминокислот, в которых один пай (атом. — Авт.) водорода аминной группы замещен остатком карбаминовой кислоты» [18, стр. 55].
В начале 1869 г. работа «Синтез и свойства уреидов» была представлена физико-математическому факультету в качестве докторской диссертации. Защита состоялась 6 апреля 1869 г. Оппоненты Д. И. Менделеев и А. М. Бутлеров * в своих выступлениях высоко отозвались о работе Н. А. Меншуткина и подчеркнули большое значение для науки выводов, к которым пришел диссертант. Бутлеров в своем отзыве писал: «Зависимость химического характера паев, находящихся в сложной частице, от ее состава и строения или — другими словами, взаимное влияние паев, помещенных определенным образом в сложной частице, на химический характер друг друга — составляет очередной вопрос новейшей химии, вопрос полный живого интереса... Вопрос этот поставлен на первом месте в рассуждении г. Меншуткина. Для его разъяснения, относительно амидных органических производных, г. Меншуткин приступил к обширному исследованию, которого результаты, до сих пор добытые, и заключаются в представленном рассуждении... То, что уже сделано, представляет труд, значительный по величине и замечательный по обстоятельности работ и определенности фактических результатов... Исследования г. Меншуткина обещают много и являются очень важными. Нельзя не согласиться с автором, что путь синтеза, им выбранный для получения веществ, хорошо определенных,— лучший путь между всеми, которые до сих пор были употребляемы... Самое ведение опытов, всегда обстоятельно описанных, и точность численных результатов свидетельствуют о верности данных, добытых автором, и об его искусстве в практически-химическом деле» [20]. Отзыв Бутлерова заканчивался следующим выводом: «Представленное рассуждение должно быть признано вполне достаточным для приобретения степени доктора химии».
Николаю Александровичу присваивается ученая степень доктора химии. Через несколько дней после защиты он был единогласно избран экстраординарным профессором по кафедре технической химии. Естественно, что вопрос о переезде его в Новороссийский университет отпал окончательно.
В 1869 г., в 27-летнем возрасте, Николай Александрович женился на Анне Борисовне Враской, с которой
----------------------------------
* Александр Михайлович Бутлеров (1828—1886)— знаменитый русский химик, академик Петербургской Академии наук, профессор Казанского и Петербургского университетов. Создатель теории химического строения, являющейся основой всей современной органической химии. Синтезировал многие органические соединения. Автор учебника «Введение к полному изучению органической химии».
----------------------------------
он познакомился у одного из своих друзей. Семейная жизнь Меншуткиных была счастливой. Когда Николай Александрович возвращался домой после утомительного, напряженного дня, после многочасовых экспериментов, лекций и лабораторных занятий, его ждала атмосфера уюта, покоя, сердечности и теплоты. На квартире Меншуткиных часто собирались петербургские химики. Анна Борисовна прекрасно справлялась с обязанностями радушной хозяйки, а Николай Александрович чаровал гостей своим остроумием. Много приятных минут доставлял он друзьям прекрасной игрой на фортепьяно. Анна Борисовна живо интересовалась делами мужа и охотно помогала ему. Так, она дважды переписала объемистую рукопись учебника Николая Александровича — «Аналитическая химия». Но главные заботы Анны Борисовны были связаны с воспитанием двоих сыновей, один из которых — Борис Николаевич * пошел по стопам отца и получил широкую известность как крупный химик, прекрасный педагог и историк науки.
-----------------------------------
* Борис Николаевич Меншуткин (1874—1938)— видный советский химик и историк химии. Окончил в 1895 г. Петербургский университет. С 1907 г.— профессор Петербургского политехнического института. Автор многочисленных трудов по истории химии. Внес большой вклад в разработку научного наследия М. В. Ломоносова.
-----------------------------------
