Первые, очень робкие шаги в изучении процесса этерификации принадлежали немецкому химику Ю. Либиху. Еще в 1848 г., изучая взаимодействие кислот с этиловым спиртом, он констатировал, что бензойная кислота даже при повышенной температуре не образует эфира. Однако в присутствии соляной кислоты бензойная кислота при нагревании реагирует со спиртом, превращаясь в эфир. Либих указывал на каталитические свойства соляной кислоты, которая содействовала образованию эфира, хотя была взята в очень малом количестве [2]. Спустя два года он пришел к заключению, что «превращение спирта в эфир требует определенного времени... Фактор времени является не чем иным, как последовательностью химических действий и, благодаря этому, можно объяснить, каковы эти действия» [3].
Известный шведский химик Я. Берцелиус также внес вклад в изучение процесса этерификации. Он отметил более легкую этерификацию масляной кислоты по сравнению с уксусной и муравьиной [4, стр. 83].
Ценные кинетические исследования реакции образования сложных эфиров были проведены французскими химиками М. Бертло и Л. Пеан де-сен-Жилем в 1862 — 1863 гг. [4, 5]. Изучив протекание обратимых реакций этерификации и омыления, они сделали вывод, что имеется принципиальное различие между превращениями органических и неорганических веществ. Французские ученые подчеркивали, что для реакций образования и разложения эфиров характерна «совершенно новая химическая механика, намного тоньше и в известном смысле более сложная, чем в обычных явлениях неорганической химии» [4, стр. 6].
В 1877 г. Н. А. Меншуткин, повторив опыты Бертло и Пеан де сен-Жиля и значительно расширив круг исследуемых спиртов, нашел ряд интересных закономерностей. Циклом работ Николая Александровича о влиянии изомерии спиртов и кислот на скорость образования сложных эфиров открылся новый этап в изучении зависимости реакционной способности органических соединений от их химического строения.
Приступая к исследованиям *, русский ученый прежде всего разработал методику эксперимента. Эквивалентные
--------------------------------
* Для исследований Н. А. Меншуткину требовались спирты и кислоты самого различного состава и строения. Только немногие из них были им лично синтезированы, подавляющее же большинство он получал от многих русских химиков. Такие выдающиеся мастера органического синтеза, как А. М. Бутлеров, В. В. Марковников, А. М. Зайцев, Н. М. Кижнер, Н. Д. Зелинский и другие охотно предоставляли Н. А. Меншуткину ценнейшие препараты для кинетических исследований.
--------------------------------
количества реагирующих веществ нагревались в запаянных трубках, затем — через известные промежутки времени — трубки вскрывались и титрованием определялось количество непрореагировавшей кислоты. Таким приемом устанавливалось количество эфира, образующееся за данный промежуток времени. Наиболее ответственной операцией было приготовление смеси реагирующих веществ в строго эквивалентных отношениях. «Приготовление смеси спиртов и кислот,— указывает Меншуткин, — представляет первый прием каждого ряда опытов, прием, имеющий наибольшее значение для верности окончательного результата... Необходимость точного составления смеси при малых количествах, которые брали в работу, явствует из того, что избыток той или другой из составных частей смеси очень резко влияет на количества образующегося эфира» [6, стр. 318—319].
В первых исследованиях Меншуткина процесс этерификации характеризовался двумя количественными показателями: начальной скоростью и пределом превращения (этерификации). Различалась начальная скорость абсолютная и относительная. Абсолютная начальная скорость показывала, какое количество исходных реагирующих веществ (в процентах) взаимодействует в течение первого часа этерификации при данной температуре (153—154°С). Относительная скорость показывала, какое количество исходных веществ (в процентах) из предельно возможного реагирует в течение первого часа этерификации. Предел превращения показывал, какое количество реагирующих веществ (в процентах от исходного) вступает в реакцию к моменту наступления химического равновесия. Вследствие обратимости процесса этерификации кинетическую характеристику его по начальной скорости («часовой скорости») нельзя считать совершенной. Касаясь этого вопроса, В. А. Кистяковский писал: «Н. А. Меншуткииу пришлось, как и всякому пионеру, искать новые пути ощупью и не удивительно, что сразу не был найден кратчайший и совершеннейший путь. Определяемые Н. А. часовые скорости образования сложных эфиров... не вполне соответствовали той величине, которую мы в настоящее время называем скоростью химической реакции. Однако громадная заслуга Н. А. заключается в том, что он вступил на новую почву и упорным трудом расчистил путь не только для своих исследований, но также и для последующих исследователей» [7, стр. 299].
