Одноатомные спирты. Н. А. Меншуткин начал свое фундаментальное исследование с изучения этерификации первичных насыщенных спиртов. Определяя начальную скорость их взаимодействия с уксусной кислотой, он установил, что метиловый спирт резко отличается от всех остальных первичных спиртов. Его абсолютная начальная скорость составляла 55,25%, т. е. более половины исходного количества метилового спирта подвергалось этерификации в течение первого часа реакции. Такой значительной скорости не наблюдалось ни у одного из спиртов. «В этом отношении,— замечает Меншуткин,— метиловый спирт является единственным между всеми спиртами, не только между первичными» [6, стр. 335].
Относительная начальная скорость этерификации метилового спирта составляла 80,1%. Это значит, что уже в первый час реакции образуется 4/5 всего количества сложного эфира, которое может образоваться при данной температуре. Однако по мере течения реакции скорость этерификации метилового спирта сильно уменьшается и предел превращения достигается только между 48 и 72 часами. Остальные первичные спирты гомологического ряда СnН2n+OH характеризуются практически идентичными абсолютными начальными скоростями — за первый час реакции этерйфицируется около 47% исходного количества спирта. Абсолютная начальная скорость этерификации первичных спиртов, хотя и уступает скорости этерификации стоящего обособленно метилового спирта, все же является достаточно высокой. Такая значительная абсолютная начальная скорость этерификации не встречается ни в одном другом гомологическом ряду спиртов. Следовательно, эта скорость является отличительным признаком насыщенных первичных спиртов.
Для спиртов гомологического ряда СnН2n+1ОН характерны не только максимальные начальные скорости реакции этерификации, но и наивысшие пределы превращения — по величине предела насыщенные первичные спирты не имеют себе равных среди всех остальных спиртов. Следовательно, величина предела превращения также может служить для отличия первичных насыщенных спиртов от всех других.
М. Бертло и Л. Пеан де-сен-Жиль пришли к выводу, что пределы этерификации всех спиртов являются приблизительно постоянной величиной, близкой к 2/3 их эквивалента. Опыты Н. А. Меншуткина показали ошибочность этого утверждения — оказалось, что на величину предела этерификации большое влияние оказывает природа спирта.
Русский ученый впервые широко поставил проблему кинетического изучения строения органических соединений. Его исследованиями было установлено, что скорость этерификации спирта зависит не только от положения гидроксильной пруппы, но и от строения углеродной цепи, связанной с гидроксильной группой. Так, два изомерных первичных спирта: н. бутиловый СН3—СН2—СН2—СН2ОН и изобутиловый СН3—СН(СН3)—СН2ОН отличаются друг от друга по величине начальной скорости этерификации как абсолютной, так и относительной. Разветвленная углеродная цепь заметно понижает начальную скорость этерификации.
Следовательно, при изучении вопроса о химическом строении какого-нибудь спирта надо решить две задачи: а) определить его изомерию (первичный, вторичный, третичный) в зависимости от положения в цепи гидроксильной группы; б) установить изомерию его углеродного скелета (нормальная или разветвленная цепь). Оба вопроса, связанные с определением строения спирта, могут быть решены путем изучения процесса его этерификации. Для установления изомерии в зависимости от положения гадроксильной группы необходимо определение либо начальной скорости, либо предела реакции образования сложного эфира. Характеристика же изомерии скелета углеводородного радикала возможна только по скорости этерификации, так как изомерия скелета на величине предела этерификации не отражается.
При определении формы спиртов — первичной, вторичной или третичной — в химии применялся «метод сходственных превращений». Этот метод заключается в том, что изомерные соединения подвергаются одной и той же реакции — окислению. Затем качественно исследуются продукты окисления изомеров, т. е. определяется природа образовавшихся продуктов окисления.
На основании своих исследований Меншуткин предложил для определения изомерной формы органических соединений новый метод, при котором образующиеся в результате реакции вещества определяются не только качественно, но и количественно; различия в количестве образующихся веществ дают возможность распознавания изомеров. Таким методом и является установление изомерии спиртов и кислот по скорости этерификации и количеству образующегося эфира. «Этот способ,— указывает Меншуткин,— представляет первый случай применения метода количественных сходственных превращений для определения изомерии» [8].
Для количественной характеристики процесса этерификации спиртов Н. А. Меншуткин применил новые единицы измерения. В качестве эталона был избран метиловый спирт, так как он отличается максимальной начальной скоростью этерификации и наивысшим пределом этерификации. Абсолютная начальная скорость этерификации метилового спирта была условно принята за 80, а предел за 100. ... Указанные выше величины, названные Меншуткиным коэффициентами сочетания, характеризуют в кинетическом отношении спирты гомологического ряда СnН2n+1ОН.
Собранный экспериментальный материал был использован исследователем для углубленного освещения вопроса о зависимости между составом и строением спиртов и их этерификационной способностью.
Все первичные насыщенные спирты Меншуткин рассматривал как продукты замещения одного атома водорода в метиловом спирте тем или иным углеводородным радикалом. Состав указанных спиртов можно выразить общей формулой R.CH2OH. Из этой формулы видно, что спирты содержат две «составляющих» — переменную R (углеводородный радикал) и постоянную СН2ОН. ... Сопоставление состава первичных насыщенных спиртов с соответствующими коэффициентами сочетания позволяет оценить химическое значение переменной R. Три атома водорода, содержащиеся в молекуле метилового спирта, обусловливают наивысшую этерификационную способность. Поэтому химическое значение R будет определяться декрементом (уменьшением) этерификационной способности данного спирта. Оказалось, что углеводородные радикалы СН3, С2Н5 и н. С3Н7, замещающие атом водорода метилового спирта, вызывают практически аналогичное уменьшение начальной скорости и предела этерификации — скорость уменьшается примерно на 13 единиц, а предел на 4,4—3,4 единицы. Эти числа (декременты начальной скорости и предела) характеризуют химическое или, иначе говоря, «реакционное» значение указанных углеводородных радикалов сравнительно с атомом водорода.
Следует напомнить, что реакционное значение данного углеводородного радикала может меняться в зависимости от его строения. Декремент начальной скорости, вызываемый радикалом С3Н7 нормального строения, составляет 13,2. Этот же радикал изостроения (разветвленный углеродный скелет) обусловливает декремент начальной скорости, равный 16,0. Как уже отмечалось, изомерия углеводородного радикала не отражается на пределе этерификации.
Углеводородные радикалы по своему химическому (реакционному) значению, очевидно, стоят наиболее близко к атому водорода, так как они вызывают не очень большое ослабление этерификационной способности членов гомологического ряда СпН2П+х ОН по сравнению с метиловым спиртом. Все же, по мнению Меншуткина, «выступает... огромное по важности значение водорода для зтерификации. Присутствие большого количества атомов водорода есть причина наибольшей этерификации метилового спирта; углеводородные остатки уклоняются в этом отношении, от водорода...».
Исследованием этерификации этиленхлоргидрина было установлено резкое уменьшение величины предела этерификации вследствие введения в метильный радикал атома хлора. Радикал СН3 вызывает уменьшение предела этерификации на 4,4, а радикал СН2Сl — на 28,2 единиц.
Таким образом, при введении атома хлора в углеводородный радикал характер его еще более удаляется от характера водорода, а это влечет за собой очень сильное ослабление способности к этерификации. В связи с этими наблюдениями Меншуткин замечает: «...уклонение от характера водорода делается более чувствительным, чем более вводятся в эти остатки элементы, водороду по свойствам противоположные» [9]. Химические (реакционные) значения радикалов R — «переменных составляющих» спиртов — определились при изучении реакции между спиртами и уксусной кислотой. Естественно возникал вопрос — сохранятся ли найденные значения при замене уксусной кислоты другими кислотами. Для его решения Меншуткин исследовал взаимодействие этилового и изобутилового спиртов с двумя новыми кислотами — н. масляной и н. капроновой. Опыты показали, что химические значения радикалов R практически не зависят от природы гомолога уксусной кислоты, реагирующего со спиртом. «Таким образом,— отмечает Николай Александрович,— выводимые значения прилагаются, вероятно, не только к уксусным, но и к другим системам, образованным предельными кислотами» [10, стр. 304].
Переход от первичных насыщенных к первичным ненасыщенным спиртам сопровождается очень заметным понижением начальной скорости и предела этерификации. ... Химическое значение ненасыщенного радикала С2Н3 значительно больше, чем насыщенного радикала С2Н5. Иначе говоря, в случае ненасыщенных радикалов декременты начальной скорости и предела этерификации значительно возрастают. ... Рассматривая эти данные, Меншуткин пишет: «Переходя к значению переменных в ненасыщенных первичных спиртах, переменных, отличающихся от вышеприведенных (т. е. переменных в насыщенных первичных спиртах.— Авт.) по уменьшению атомов водорода, вновь приходится указывать, как велико значение этого элемента для этерификации. Все ненасыщенные спирты менее способны давать эфиры, чем насыщенные спирты близкого к ним строения» [10, стр. 301].
Переход от спирта с двойной связью к спирту с тройной связью вызывает дальнейшее и притом весьма значительное ослабление способности к этерификации. Например, начальная скорость этерификации аллилового спирта С2Н3.СН2ОН(СН2 = СН.СН2ОН) уменьшается примерно в два раза по сравнению с метиловым спиртом, тогда как начальная скорость этерификации пропаргилового спирта С2Н.СН2ОН(СН=С.СН2ОН) почти в три раза меньше, чем скорость этерификации метилового спирта. Из ароматических спиртов был изучен бензиловый спирт С6Н5.СН2ОН. Ароматический радикал фенил C6H5 вызывает примерно такое же понижение начальной скорости и предела этерификации, как и алифатический ненасыщенный радикал винил С2Н3 (СН2 = СН).
Ориентиром для распознавания первичных ненасыщенных (имеющих двойную связь) спиртов является величина коэффициента сочетания по начальной скорости, равная 52—55, которая меньше, чем у первичных насыщенных спиртов, но в то же время гораздо больше, чем у всех других спиртов (вторичных и третичных).
Вторичные насыщенные спирты отличаются от первичных значительно меньшей величиной начальной скорости этерификации. Например, начальная скорость реакции между уксусной кислотой и вторичным бутиловым спиртом СН3.СНОН.СН2СН3 в два с лишним раза меньше, чем изомерного первичного бутилового спирта СН3СН2СН2.СН2ОН. По величине предела этерификации вторичные спирты также заметно уступают первичным спиртам. Николай Александрович пришел к выводу, что «из всех условий наиболее сильное влияние оказывает на этерификацию спирта первичное, вторичное или третичное положение его водной (гидроксильной.— Авт.) группы» [11].
В свете представлений Н. А. Меншуткина такое уменьшение способности к этерификации у вторичных спиртов является вполне закономерным явлением. Эти спирты рассматриваются как производные метилового спирта H.CHOH.H, в котором два атома водорода замещены углеводородными радикалами R1 и R2, причем эти радикалы либо одинаковые, либо различные. Вторичные спирты R1.CHOH.R2 содержат, следовательно, «постоянную состава» СНОН и две «переменные состава» R1 и R2. Мы уже знаем, что замещение одного атома водорода в метиловом спирте влечет за собой ослабление этерификационной способности спирта. Естественно, что замещение второго атома водорода приводит к дальнейшему уменьшению способности спиртов реагировать с кислотой. «...При изучении первичных спиртов... сказалась важность присутствия водорода в составе спирта для его этерификации, так как от вступления даже одного углеводородного остатка заместителем водорода метилового спирта способность образовать эфиры уменьшается. Очевидно, что при подобном вступлении двух углеводородных остатков способность к этерификации происшедших вторичных спиртов должна еще более уменьшиться... Таким образом, ближайшая причина меньшей этерификационной способности вторичных спиртов сравнительно с первичными спиртами есть присутствие в них двух переменных» [10, стр. 305].
Вторичные насыщенные спирты можно надежно идентифицировать по совокупности двух величин: коэффициенту сочетания по начальной скорости, равному в среднем 30—32 единицам, и коэффициенту сочетания по пределу этерификации, равному приблизительно 85 единицам (на 10 единиц меньше, чем у первичных насыщенных спиртов).
Исследование химического значения «переменных составляющих» (углеводородных радикалов R1 и R2) вторичных спиртов показало, что один и тот же радикал (например, метильный СН3) имеет одинаковое химическое значение в любом из вторичных спиртов. Однако значение данного радикала во вторичных спиртах будет совершенно иным, чем в первичных спиртах. Иначе говоря, один и тот же радикал вызывает различный декремент начальной скорости и предела в зависимости от того, находится ли он в первичном или вторичном спирте. Декремент начальной скорости этерификации, вызываемый метальным радикалом, во вторичных спиртах составляет 20,8 единиц, а в первичных спиртах — только 12,9 единиц. Таким образом, химическое значение метильного радикала во вторичных спиртах значительно больше, чем в спиртах первичных.
У вторичных ненасыщенных спиртов наблюдалось ослабление способности к этерификации по сравнению с вторичными насыщенными спиртами, имеющими одинаковую длину углеродной цепи. Чем больше отличается вторичный спирт от насыщенного (накопление двойных связей в молекуле), тем значительнее падение его способности к образованию сложных эфиров.
Вторичные ненасыщенные спирты характеризуются следующими коэффициентами сочетания: 15—20 по начальной скорости и около 75 единиц по пределу этерификации. По этим величинам их можно уверенно отличить от всех других спиртов. Таким образом, вторичные ненасыщенные спирты как в отношении начальной скорости, так и в отношении предела этерификации характеризуются более низкими кинетическими показателями, чем соответствующие вторичные насыщенные спирты.
На вторичных спиртах подтвердились те же закономерности, которые были установлены при изучении спиртов первичных.
Процесс этерификации третичных спиртов отличается существенными особенностями. Дело в том, что при взаимодействии третичного бутилового спирта (три-метилкарбинола) с уксусной кислотой при температуре 154° С было замечено побочное явление — образование изобутилена С4Н8. Оказалось, что появление изобутилена связано с частичным распадом образующегося уксусного эфира третичного бутилового спирта.
Однако в течение первого часа процесс этерификации протекает почти нормально, т. е. без заметного выделения изобутилена. Поэтому начальная скорость сохраняет значение для определения третичного спирта. Тщательно поставленные эксперименты показали, что начальная скорость этерификации третичного бутилового спирта совершенно ничтожна — коэффициент сочетания составляет всего лишь 2 единицы. В этом и заключается характерный признак третичных спиртов. Что же касается предела этерификации, то его истинную величину определить невозможно вследствие частичного разложения образующегося триметилкарбинолуксусного эфира на уксусную кислоту и изобутилен. Предел оказался равным небольшой величине — коэффициент сочетания не превышает нескольких единиц. Эта величина является, однако, заниженной вследствие частичного распада сложного эфира. На основании экспериментальных наблюдений Меншуткин пришел к выводу, что разложение эфира триметилкарбинола и уксусной кислоты носит характер термической диссоциации. «На возможность диссоциации сложных эфиров этих (третичных.— Авт.) спиртов,— замечает он,— получаем здесь совершенно определенные указания» [12, стр. 374]. Изучая этерификацию третичных спиртов, Меншуткин не ограничился одним триметилкарбинолом. Он исследовал взаимодействие с уксусной кислотой и других третичных спиртов. Во всех случаях процесс этерификации сопровождался побочным явлением — образованием углеводорода этиленового ряда вследствие частичного разложения соответствующего сложного эфира. Поэтому истинные пределы этерификации третичных спиртов оставались неизвестными.
Химическое значение углеводородных радикалов в третичных спиртах может быть определено только по начальной скорости. Как указывалось выше, коэффициент сочетания триметилкарбинола по начальной скорости определяется ничтожной величиной, равной двум. Иначе говоря, декремент скорости, вызываемый тремя радикалами СН3, составляет 78 единиц. Принимая равноценность этих радикалов, получаем величину химического значения (декремента начальной скорости) радикала СН3 в третичном спирте, равную 26. Величины декремента начальной скорости одного и того же метильно-го радикала в первичном, вторичном и третичном спиртах соответственно равны 12,9, 20,8 и 26,0.
У третичных спиртов декремент начальной скорости достигает такой величины, которая отвечает почти полному отсутствию этерификации.
Третичные ненасыщенные спирты по своим кинетическим показателям мало отличаются от спиртов насыщенных. И в данном случае этерификация протекает ненормально, сопровождаясь уже известным побочным явлением — выделением этиленового углеводорода. Поэтому пределы этерификации третичных ненасыщенных (как и насыщенных) спиртов были очень низкими. Для всех третичных спиртов — насыщенных и ненасыщенных — величина начальной скорости этерификации ничтожно мала (коэффициент сочетания не превышает нескольких единиц) и не идет ни в какое сравнение с начальной скоростью этерификации первичных и вторичных спиртов. «Изучение этерификации третичных алкоголей,— пишет Н. А. Меншуткин,— дает мало данных для наших сравнительных исследований влияния изомерии на химические реакции, так как образование сложных эфиров действием кислот на третичные спирты идет в условиях, несравнимых с теми, при которых происходит этерификация спиртов первичных и вторичных» [12, стр. 376—377].
Свое большое исследование, посвященное этерификации третичных спиртов, Николай Александрович закончил рассмотрением взаимодействия фенолов и уксусной кислоты.
Опыты Меншуткина показали, что этерификация фенолов протекает совершенно нормально — никаких побочных явлений не наблюдается. По своей кинетической характеристике фенолы оказались очень близкими к третичным спиртам. Величины начальной скорости и предела этерификации очень мало отличались от соответствующих величин третичных спиртов.
При сопоставлении фенола CeHsOH со спиртом-эталоном СНзОН можно видеть, что состав фенола отвечает замещению трех атомов водорода в молекуле метилового спирта остатком С5Н5.
Коэффициент сочетания фенола по начальной скорости составляет совсем малую величину — всего 2 единицы, а по пределу — 12,4 единицы. Отсюда определяется химическое значение остатка С5Н5. Вызываемый им декремент начальной скорости составляет 78 единиц, а предела этерификации — 87,6 единиц. Ни один из радикалов не оказывал такого подавляющего влияния на этерифи-кационную способность спиртов. Меншуткин объяснял это тем, что в феноле отсутствуют все три атома водорода метилового спирта, которые замещены остатком С5Н5, «столь бедным водородом относительно углерода».
Теория химического строения, исходя из своих представлений о строении ароматических соединений, впервые указала, что фенолы по положению гидроксильной группы сходны с третичными спиртами. «Это теоретическое положение,— отметил Н. А. Меншуткин,— явилось, однако, не подкрепленным никакими новыми фактами... Явления этерификации, столь хорошо отражающие все изменения, происходящие в природе спиртов, в этом случае идут на помощь теории» [13].
Для иллюстрации применения разработанного им кинетического метода определения изомерии спиртов Н. А. Меншуткин приводит следующий конкретный случай. Известный русский химик Е. Е. Вагнер синтезировал спирт этилвинилкарбинол. Требовалась определить его изомерию по положению гидроксильной группы. Формула С5Н10О указывала на ненасыщенный состав данного спирта. Этерификация этилвинилкарбиноля дала такие коэффициенты сочетания по начальной скорости и по пределу, которые ясно показали, что это вторичный ненасыщенный спирт [14].
Благодаря новаторским исследованиям Меншуткина наука обогатилась новым методом определения изомерии органических соединений, который был назван автором «методом количественных сходственных превращений (см. стр. 106).
Двух- и многоатомные спирты. Приступая к рассмотрению экспериментального материала, относящегося к взаимодействию двухатомных спиртов (гликолей) с уксусной кислотой, Меншуткин прежде всего отметил основное направление этой работы: «Исследование образования эфиров одноатомных спиртов,— пишет он,— показало, что между различными факторами, обусловливающими наступление определенного равновесия при взаимодействии спиртов и кислот, наиболее сильное влияние оказывает первичный, вторичный или третичный характер спирта. При... изучении этерификации гликолей я потому ограничился исключительно исследованием влияния на ход этерификации их первичной, вторичной или третичной природы» [15, стр. 310].
При этерификации гликолей наблюдались такие же основные закономерности, как и при этерификации одноатомных спиртов. Наибольшей начальной скоростью и высшим пределом этерификации характеризуются первичные гликоли, например этиленгликоль или триметиленгликоль. За ними следуют вторичные гликоли, например бутиленгликоль, и, наконец, на последнем месте находится третичный гликоль пинакон СН3С(СН3)ОН.С(СН3)ОН.СН3. Отметим, что зависимость между характером спирта и его способностью к этерификации подтверждается и на промежуточных формах гликолей. Так, первично-вторичный пропилен-гликоль СН3.СНОН.СН2ОН по величине начальной скорости и по пределу этерификации занимает промежуточное положение между первичными и вторичными гликолями.
Н. А. Меншуткин отметил и некоторые существенные отличия в этерификации гликолей и одноатомных спиртов. Первичная спиртовая группа в двухатомных спиртах менее способна к этерификации, чем в спиртах одноатомных. Кроме того, у гликолей резче выступает влияние формы спирта на способность его к этерификации: переход от первичного спирта к вторичному у гликолей сопровождается гораздо большим уменьшением величины предела этерификации, чем такой же переход у одноатомных спиртов. Иначе говоря, в двухатомных спиртах вторичная спиртовая (гидроксильная) группа гораздо более обесценена в отношении этерификационной способности, чем в спиртах одноатомных. Таким образом, впервые было установлено, что «значение алкогольных групп (первичной и вторичной) в смысле способности образовать эфиры меньше в гликолях, чем в спиртах одноатомных» [15, стр. 322]. Ученый высказал предположение, что значение спиртовых групп будет и дальше уменьшаться с увеличением атомности спирта.
Н. А. Меншуткин сопоставил состав и кинетическую характеристику двухатомных спиртов с составом и кинетической характеристикой спирта-эталона, т. е. метилового спирта. Он принял за «постоянную составляющую» двухатомных спиртов группу СН2ОН. В таком случае «переменными составляющими» являлись различные радикалы, связанные с этой постоянной группой. ...
Из этих данных видно, что радикал СН3 уменьшает величину предела этерификации только на 4,4 единицы, тогда как радикал СН2ОН — на 22,6 единицы.
Следовательно, введение гидроксильной группы в метильный радикал (СН3 - СН2ОН) способствует сильному ослаблению этерификационной способности нового соединения (этиленгликоля).
Интересный экспериментальный материал был получен Меншуткиным при изучении этерификации многоатомных спиртов, относительно которой были известны лишь немногие наблюдения М. Бертло и Л. Пеан де-сен-Жиля.
... Как видно из этих данных, начальная скорость и предел этерификации закономерно уменьшаются с возрастанием атомности спирта. Переход от одноатомного этилового спирта к шестиатомному спирту манниту сопровождается уменьшением величины предела этерификации почти в три раза. Низкие пределы этерификации многоатомных спиртов объясняются тем, что в данном случае у первичных и вторичных спиртовых групп сильно ослаблена способность к этерификации «...Понижение предела для глицерина, эритрита и маннита я приписываю,— подчеркивает Меншуткин,—... уменьшению значения... алкогольных групп с возрастанием, атомности спирта. Понижение пределов для многоатомных спиртов наводит еще на мысль о возможности существования многоатомных спиртов, которые при прямом действии кислоты не будут образовывать эфиров» [15, стр. 322]. Таким образом, новые экспериментальные данные Меншуткина подтвердили его предвидение об уменьшении способности к этерификации спиртовых групп с увеличением атомности спирта.
