Одноосновные кислоты. После изучения влияния состава й строения спиртов на их способность к образованию сложных эфиров Меншуткин естественно перешел к рассмотрению влияния состава и строения другого участника процесса этерификации — органических кислот. Он начал с исследования взаимодействия одноосновных кислот насыщенного ряда и изобутилового спирта. Опыты показали, что изомерия кислот по положению карбоксильной группы оказывает чрезвычайно сильное влияние на скорость этерификации. «Первичные» кислоты характеризуются максимальной абсолютной и относительной начальной скоростью этерификации. Этерификация «вторичных» кислот протекает с значительно меньшей начальной скоростью, а начальная скорость этерификации «третичных» кислот наименьшая. «Различия в скоростях,— указывает Меншуткин,— столь резки, что могут служить для отличия первичных, вторичных и третичных кислот» [16, стр. 359]. Изомерия кислот влияет не только на начальную скорость образования сложного эфира, но и на дальнейшее течение процесса этерификации. Для «третичных» кислот предел этерификации достигается гораздо медленнее, чем для изомерных первичных кислот. Например, при этерификации «первичной» капроновой кислоты СН3—СН2—СН2—СН2—СН2—СООН предел наступает примерно через 120 час, тогда как при этерификации изомерной «третичной» а, а-диметилмасляной кислоты предел достигается только через 336 час.
Скорость этерификации насыщенных одноосновных кислот очень сильно зависит от их молекулярного веса. Для всех кислот — независимо от изомерной формы — наблюдается аналогичное явление: с увеличением молекулярного веса начальные скорости этерификации уменьшаются. По скорости этерификации муравьиная кислота занимает особое положение среди всех исследованных кислот. Ее абсолютная начальная скорость равна 61,69 %. а относительная достигает 96%. «Столь большие, исключительные скорости,— замечает Меншуткин,— находятся, без сомнения, в связи с особенным составом муравьиной кислоты сравнительное другими кислотами» [16, стр. 360]. При переходе от муравьиной кислоты к уксусной наблюдалось сильное уменьшение начальной скорости этерификации. Для пропионовой и масляной кислот отмечалось дальнейшее вполне заметное замедление этерификации. ... У следующих членов данного гомологического ряда кислот, т. е. при дальнейшем удлинении углеродной цепи, различия в начальной скорости этерификации становятся весьма малыми.
Перед Меншуткиньш возник вопрос — можно ли выводы, сделанные при изучении реакции между кислотами и изо бутиловым спиртом, распространить и на другие спирты. Для его решения была поставлена серия аналогичных опытов с этиловым спиртом. Оказалось, что замена одного спирта другим не играет существенной роли.
В связи с этим Меншуткин указывал: «При тождестве выводов, которые можно сделать из сопоставления этих двух систем, делается вероятным, что выводы могут относиться не только к двум изученным, но ко всем спиртам вообще» [16, стр. 359].
Переходя к рассмотрению влияния изомерии кислоты на величину предела этерификации, Николай Александрович обнаружил, что «вторичные» и «третичные» кислоты имеют более высокие пределы этерификации, чем «первичные» кислоты.
Например, для «первичной» капроновой кислоты предел этерификации равен 69,81%, а для изомерной «третичной» а, а-диметилмасляной кислоты — 74,15%. При этерификации спиртов, как известно, наблюдалось противоположное явление.
Кислоты характеризуются еще одной особенностью, отличающей их от спиртов: для них наблюдалось заметное увеличение предела этерификации с возрастанием молекулярного веса...
Муравьиная кислота, имея наименьший молекулярный вес, отличается самым низким пределом этерификации.
Замена водорода в муравьиной кислоте на углеводородные радикалы сопровождается некоторым увеличением предела этерификации.
Н. А. Меншуткин сравнивал кинетические показатели всех кислот с кинетическими показателями муравьиной кислоты, которая была принята за эталон, так как она отличалась максимальной начальной скоростью этерификации и минимальной величиной предела этерификации.
Как начальная скорость, так и предел этерификации муравьиной кислоты были приняты условно за 100. ... Н. А. Меншуткин дает следующую характеристику «первичным» одноосновным насыщенным кислотам: «Первичные кислоты это такие, скорости которых в коэффициенте сочетания представляются наивысшими; в ряду первичных насыщенных кислот скорость не опускается ниже 50» [17, стр. 116].
«Вторичные» кислоты легко отличить от первичных, так как у них коэффициент сочетания по начальной скорости этерификации во всех случаях меньше, чем у «первичных» кислот. Наконец, «третичные» кислоты отличаются от всех остальных кислот очень малыми начальными скоростями.
Таким образом, коэффициент сочетания по скорости является надежным кинетическим показателем, позволяющим легко определить изомерную форму насыщенных одноосновных кислот.
При рассмотрении влияния строения спиртов на процесс этерификации отмечалось, что один и тот же углеводородный радикал, например метальный СН3, меняет свое химическое (реакционное) значение в зависимости от природы спирта: наименьшее влияние на скорость этерификации метальный радикал оказывает в первичных спиртах, более значительно его влияние во вторичных спиртах и в максимальной степени влияние проявляется в третичных спиртах (см. стр. 113).
Аналогичная картина наблюдается и для кислот. Ниже сопоставляются декременты скорости, вызываемые метильным радикалом в спиртах и кислотах различной формы. ... Рассматривая эти данные, Меншуткин замечает: «Аналогия в этом отношении между спиртами и кислотами полная» [17, стр. 123].
Свою следующую работу Меншуткин посвятил одноосновным кислотам ненасыщенного ряда. Он ставил своей целью исследовать, имеют ли в данном случае место «правильности, найденные при этерификации насыщенных одноосновных кислот, и вывести заключение о влиянии ненасыщенности состава на ход явлений этерификации» [18, стр. 91]. Было установлено сходство процессов этерификации насыщенных и ненасыщенных кислот: в обоих случаях максимальная начальная скорость этерификации наблюдалась у „первичных" кислот, а минимальная — у „третичных" кислот.
Вопрос о влиянии ненасыщенности кислоты на скорость этерификации не получил однозначного решения. Для „первичных" кислот ненасыщенность влечет за собой заметное повышение скорости; для „вторичных" же кислот наблюдается противоположное явление: ненасыщенность вызывает довольно значительное понижение скорости этерификации. Что же касается предела этерификации, то ненасыщенность кислот (как „первичных" так и „вторичных") вызывает некоторое его увеличение.
В этой же работе были изучены ароматические кислоты, в том числе кислоты, в которых карбоксильная группа расположена в насыщенной боковой цепи. Оказалось, что такие кислоты с «поразительной точностью повторяют явления этерификации предельных кислот». Например, коэффициент сочетания по скорости для пропионовой кислоты СН3СН2СООН равен 66,7, а для фенилпропионовой С6Н5СН2СН2СООН он равен 65,2. Исследования Меншуткина дали основание сделать «вывод о том, что фениловая группа менее оказывает влияние на характер этерификации ароматических кислот, который в большей степени управляется... предельными остатками, как и в предельных кислотах. Разность в начальных скоростях изомерных кислот фенилуксусной, первичной кислоты, и n-толуиловой, третичной кислоты, огромна» [18, стр. 94].
«Очевидно,— замечает Меншуткин,— что определение начальной скорости этерификации представляет превосходный метод для определения указанной изомерии ароматических кислот» [18, стр. 94].
В ходе своих исследований Николай Александрович установил, что оба коэффициента сочетания — по начальной скорости и по пределу этерификации — у нитробензойной кислоты заметно выше, чем у бензойной кислоты. Он объяснял большую способность нитробензойной кислоты к этерификации тем, что у нее резче выражены кислотные свойства, чем у бензойной кислоты. Вот что он пишет по этому поводу: «Если углеводородные остатки уже сами по себе благоприятствуют этерификации кислот, то введение в эти остатки ...нитрогруппы NO2, усиливая кислотный характер этих остатков, должно еще более способствовать этерификации» [9, стр. 70].
Как известно, любой изомер (орто-, мета-, пара-) нитробензойной кислоты имеет большую коистанту диссоциации, чем бензойная кислота.
Многоосновные кислоты. Этерификация этих кислот имеет много общего с этерификацией одноосновных кислот. Начальная скорость также закономерно меняется в зависимости от формы кислоты, причем изменение скоростей идет в том же направлении, как и у одноосновных кислот,— с наибольшей быстротой эте-рифицируются „первичные" кислоты, а с наименьшей — „третичные".
Кинетические показатели двухосновных кислот — начальная скорость и предел этерификации — несколько выше показателей соответствующих одноосновных кислот.
Н. А. Меншуткин впервые обратил внимание на то, что исследование этерификации позволяет решить еще один интересный и важный вопрос — о порядке присоединения атомов водорода при гидрировании ненасыщенных кислот: «Допуская возможность определить первичную, вторичную или третичную форму кислоты, можно также определить и порядок присоединения ... водорода. Если, например, третичная кислота после присоединения водорода осталась третичной, следует, что водород присоединился к углеродным атомам углеводородного радикала. При перемене изомерной формы кислоты, очевидно, присоединение водорода имело место к прикарбоксильному атому углерода» [19].
Оксикислоты (спиртокислоты). Большая серия работ, объединенных темой «Исследование влияния изомерии спиртов и кислот на образование сложных эфиров», была дополнена в 1882 г. статьей, в которой рассматривается этерификация спиртов и кислот двойственной функции [20, стр. 62]. Для изучения спиртовой функции оксикислот Меншуткин осуществил их этерификацию действием уксусной кислоты. Оксикислоты можно рассматривать как одноатомные спирты, в которых один атом водорода замещен карбоксильной группой...
Замещение атома водорода в одноатомных спиртах карбоксильной группой вызывает довольно сильное понижение способности к этерификации: пределы этерификации оксикислот значительно ниже пределов этерификации соответствующих спиртов. Например, при взаимодействии гликолевой кислоты с уксусной кислотой предел этерификации равен 49,22%, тогда как при реакции метилового спирта с той же уксусной кислотой предел этерификации достигает 69,52%.
Оксикислоты можно рассматривать и как одноосновные кислоты, в которых один атом водорода замещен гидроксильной группой... Для исследования кислотной функции оксикислот проводилась их этерификация изобутиловым спиртом. Николай Александрович нашел, что «замещением одного атома водорода уксусной или пропионовой кислоты водной (т. е. гидроксильной.— Авт.) группой функция кислоты чувствительно не меняется и пределы этерификации... почти не изменяются». [20, стр. 71]. Меншуткин предвидел, что сопоставление пределов этерификации оксикислот с пределами этерификации одноосновных кислот может вызвать возражения, так как при нагревании оксикислот помимо этерификации «внешней» (действие изобутилового спирта) происходит также «внутренняя» этерификация за счет гидроксильной (спиртовой) и карбоксильной групп. По мнению Николая Александровича, «такое возражение было бы неосновательно: внутренняя этерификация обусловливается также кислотными свойствами спиртокислот, а потому для определения их кислотной функции должно быть принято во внимание все количество нейтрализованной спиртокислоты, несмотря на то, какая реакция это воспроизводит» [20, стр. 71].
В заключение Н. А. Меншуткин рассмотрел процесс этерификации фенолокислот. Представителем фенолокислот является м-оксибензойная кислота. Кинетические показатели свидетельствуют, что эта кислота совмещает свойства ароматической кислоты (бензойной) и спирта (фенола). Оксибензойная кислота, выступая в качестве кислоты, образует сложный эфир с изобутиловым спиртом. Предел этерификации в данном случае очень высок, а начальная скорость мала. Эти признаки — высокий предел этерификации и малая скорость — характерна для „третичных" кислот, в том числе и ароматических, к которым принадлежит оксибензойная кислота.
Выступая в качестве спирта, оксибензойная кислота дает сложный эфир с уксусной кислотой. Предел этерификации в этом случае очень низкий. «Столь низкий предел,— замечает Меншуткин,— весьма характерен для фенольной функции м-оксибензойной кислоты» [20, стр. 78].
Данные, полученные ученым при рассмотрении этерификации фенолокислот, позволили ему прийти к следующему заключению: «Соотношения между строением фенолокислот и явлениями их этерификации те же, которые мы отдельно изучали на группе фенолов и ароматических кислот» [20, стр. 78].
Следует упомянуть здесь о следующем любопытном факте. Меншуткин в годы публикации рассмотренных выше исследований энергично выступал в печати против теории химического строения. Несмотря на это, он в своих экспериментальных работах систематически излагал все основные выводы и закономерности на языке теории химического строения, мотивируя «общеизвестностью этой теории».
Подойдя к завершению своего многолетнего обширного исследования процесса образования сложных эфиров, Меншуткин в специальной статье [21, стр. 19] возвратился к вопросу о влиянии молекулярного веса гомологов кислот на их способность к этерификации.
Применив новый метод анализа экспериментальных данных, ученый обнаружил «поразительные по простоте правильности». Влияние молекулярного веса гомологов кислот на их способность образовывать сложные эфиры теперь выявилось с полнейшей определенностью и ясностью.
«Еще в одном отношении,— указывает Меншуткин,—... казался мне заслуживающим рассмотрения вопрос о влиянии частичного (т. е. молекулярного.— Авт.) веса. Мне интересно было узнать: приложима ли теория гомологов, когда дело идет о реакциях неполных, или правильнее обратных (обратимых.— Авт.)? Как известно, гомологи представляют соединений, принадлежащие одной и той же химической функций и отличающиеся на некоторую постоянную гомологическую разность в составе; физические и химические свойства членов гомологического ряда также правильно изменяются... Реакции присоединения, идущие нацело, протекают таким образом, что в эти реакции вступают все большие и большие весовые количества членов ряда гомологов, соответственно увеличению их частичного веса. Так, например, с одним и тем же весовым количеством брома соединяются, по мере восхождения в гомологическом ряду, все большие и большие весовые количества углеводородов этиленного ряда... Так протекает полная реакция. Для неполных, обратных, реакций такого исследования не было сделано: неизвестно, было, вступают ли гомологи и в неполные реакции количествами, постепенно увеличивающимися соответственно частичному весу гомологов? Исследование показывает, что и в этом случае члены гомологического ряда подчиняются закону гомологов» [21, стр. 20].
Чтобы выявить влияние на этерификационную способность кислот только одного фактора — величины их молекулярного веса, нужно было устранить влияние других факторов — изомерии и ненасыщенности. Поэтому были рассмотрены этерификационные данные, относящиеся к одноосновным «первичным» насыщенным кислотам. Как уже отмечалось, при изучении этерификации Меншуткин применял для количественной характеристики равновесного состояния процентные пределы этерификации, которые указывали, какое количество кислоты или спирта в процентах от исходного превращается в эфир при наступлении равновесия. Теперь он перешел к новому опасобу выражения опытных даиных: вместо процентных пределов вычисляются весовые пределы этерификации, отнесенные не к 100 весовым частям, а «к тем количествам спиртов и иислст, выражаемым их частичными (молекулярными.— Авт.) весами, которые на самом деле приводятся во взаимодействие» [21, стр. 21]. При образовании, например, уксуеноэтилового эфира 46 весовых частей этилового спирта С2Н5ОН реагируют с 60 весовыми частями уксусной кислоты СН3СООН. Процентный предел этерификации равен 66,57. Этому процентному пределу соответствуют два весовых предела:
66,57 • 46 / 100 Весовой предел этилового спирта = 30,62;
66,57 • 60 / 100 Весовой предел уксусной кислоты = 39,94.
Пересчитав процентные пределы кислот, установленные при изучении изобутиловых эфиров, на весовые пределы, Меншуткин нашел, что гомологическая разность весовых пределов кислот является почти постоянной величиной. В среднем она равна 10,29. «Стало быть,— замечает Меншуткин,— весовые пределы кислот повинуются закону гомологов» [21, стр. 22]. Он предложил формулу для вычисления весового предела любой „первйчной" кислоты гомологического ряда CnH2n+1 COOH при этерификации изобутилового спирта: А = а + (n - 2) d,
где А — весовой предел «первичной» кислоты гомологического ряда СnН2n+1COOH; а — весовой предел уксусной кислоты, равный 40,42; a — порядковый номер члена гомологического ряда*; d — гомологическая разность, равная 10,29. ... Мы видим замечательное совпадение вычисленных и найденных величин. «Все уклонения между вычисленными и найденными пределами,— замечает Николай Александрович,- не превышают величин ошибок самого метода».[21, стр. 23]. Далее он с удовлетворением констатирует: «Итак, существование зависимости между пределами ... и частичным весом кислот ... доказано» [21, стр. 23]. Предстояло проверить, имеет ли место подобное совпадение вычисленных и найденных пределов кислот при этерификации этилового спирта. Расчеты показали, что гомологическая разность весорых пределов кислот ряда С Н2 СООН при образовании этиловых эфиров в среднем равна 10,28, т. е. совпадает со средней гомологической разностью при образовании изобутило-
-------------------------------
* Первым членом гомологического ряда является муравьиная кислота. Следовательно, порядковый номер уксусной кислоты равен 2, пропионовой — 3 и т. д.
-------------------------------
вых эфиров. И в ряду этиловых эфиров наблюдалось почти полное тождество вычисленных и найденных весовых пределов кислот, т. е. закон гомологов и здесь нашел себе подтверждение.
«Доказав существование постоянной гомологической разности весовых пределов в двух исследованных рядах сложных эфиров,— подчеркивает Меншуткин,— делается возможным обобщить этот вывод и признать существование такой же правильности и в других рядах» [21, стр. 24]. Статья заканчивается следующим общим выводом: «Задача, жоторую мы себе поставили,— проследить влияние частичного веса гомологов на течение неполных реакций, решена: приложение закона гомологов расширяется — ему подчиняются химические и физические свойства гомологов, равно как полные и неполные реакции их» [21, стр. 36].
Рассмотренные выше первые физико-химические работы Мешлуткина имели в свое время огромное значение. Найденные им закономерности количественной зависимости между строением органических соединений и их реакционной способностью явились богатейшим вкладом в органическую химию второй половины XIX в.
А. М. Бутлеров высоко ценил кинетические исследования Н. А. Меншуткина. «Изучение этерификационных данных,— писал он,— является важным пособием для определения изомерии спиртов и кислот, т. е. дает возможность судить о строении этих веществ. Этому способу определения строения принадлежит отныне видное место в нашей науке» [22, стр. 272].
Голландский химик Вант-Гофф, тщательно проанализировав работы петербургского профессора, высказал некоторые критические замечания. Он указал, в частности, что существенным недостатком является неудачно избранный кинетический показатель реакционной способности органических соединений («начальные скорости»), который «изменяется с температурой и объемом и при этом неизвестно, каким именно образом» [23, стр. 36]. Это критическое замечание не помешало Бант-Гоффу отметить, что он «далек от того, чтобы недооценить работы Меншуткина», которые «представляют собой весьма большой интерес».
В книге «Зависимости между физическими и химическими свойствами и составом» Вант-Гофф снова писал о «превосходных исследованиях Меншуткина» и подробно разобрал некоторые из них [24, стр. 122].
Немецкий ученый В. Нернст в своей монографии «Теоретическая химия», касаясь работ Н. А. Меншуткина, отметил: «После того, как удалось выразить взаимодействие между кислотами и спиртами количественно, возникает вопрос о зависимости реакционной способности этих веществ от их природы. Заслуга разработки этого вопроса в широком объеме принадлежит Н. Меншуткину; он определял пределы образования эфиров при взаимодействии эквивалентных количеств самых разнообразных кислот и спиртов и одновременно с этим ставил опыты, позволявшие, по меньшей мере, ориентироваться в скоростях достижения предельных состояний» [25, стр. 369]. В другом месте этой же книги Нернст писал: «Заметим еще, что первым, изучавшим вопрос о сродстве в большом объеме, был Н. А. Меншуткин» (25, стр. 413].
После опубликования в европейских журналах переводов физико-химических работ Н. А. Меншуткина 1877—1879 гг. появились исследования зарубежных авторов, в которых широко применялся кинетический метод для изучения строения органических соединений. К. Хель и Ф. Урех в своей статье, опубликованной в 1880 г. [26, стр. 531], сделали краткий обзор всех кинетических исследований и ори этом отметили, что Н. А. Меншуткину принадлежат «работы об этерификации кислот и спиртов, которые вызвали интерес к подобным определениям и побудили к исследованиям в аналогичных областях».
Хель и Урех изучили скорость бромирования предельных одноосновных кислот — от уксусной до каприловой включительно. Подобно Меншуткину, они избрали для кинетической характеристики кислот абсолютную начальную («часовую») скорость. Оказалось, что с увеличением молекулярного веса кислоты начальная скорость увеличивается: быстрее всего бромируется каприловая кислота, а медленнее — уксусная. Как известно, в опытах Меншуткина при взаимодействии этих же кислот со спиртами наблюдалось противоположное явление: с увеличением молекулярного веса кислоты скорость этерификации уменьшается. Другое отличие процесса бромирования заключалось в том, что кислоты изостроения (с разветвленной углеродной цепью) реагировали быстрее, чем кислоты нормального строения, тогда как этерификация изокислот протекала медленнее, чем соответствующих кислот с прямой углеродной цепью.
Авторы указали, что несовпадение наблюдавшегося ими изменения реакционной способности кислот при исследовании процесса бромирования с закономерностями, установленными при изучении реакции этерификации, объясняется неодинаковым механизмом этих двух превращений [26, стр. 539].
Интересная работа в области химической кинетики была опубликована И. Вислиценусом в 1882 г. Он прежде всего отметил, что за последние годы Н. А. Меншуткин осуществил серию исследований скорости однотипных химических превращений различных соединений, принадлежащих к одному и тому же классу. В ходе своих поисков русский ученый получил, по словам Вислиценуса, в высшей степени интересные данные о зависимости скорости образования эфиров от строения органических компонентов» [27]. Вислиценус, изучая взаимодействие алкилгалогенидов различного строения с натрийзамещенными сложных, эфиров, подтвердил закономерности, установленные Меншуткиным на другом экспериментальном материале. Он нашел, что первичные соединения реагировали с максимальной скоростью, а третичные — с минимальной. Своей работой Вислиценус привлек внимание физико-химиков к алкил-галогенидам как к новому удобному объекту изучения зависимости реакционной способности органических соединений от их строения.
Однако Вислиценус не первым применил алкилгало-гениды для кинетических исследований. Еще в 1876 г., задолго до появления его работы, американский ученый К. Джексон изучил скорость взаимодействия изомерных бромбензилбромидов с ацетатом натрия [28]. Установив, что изомер с заместителем в орто-положении реагирует с наименьшей скоростью, Джексон впервые обнаружил явление, получившее впоследствии название «орто-эффект». В 1881 г. Джексон подтвердил на новом эксперименталвном материале влияние положения заместителя в бензольном ядре на скорость реакции. И в данном случае орто-изомер реагировал с минимальной скоростью. Несмотря на интересные и перспективные результаты своих исследований, Джексон решил их прекратить. Он объяснил это тем, что Н. А. Меншуткин в одной из своих статей [29] высказал намерение заняться разработкой этого же вопроса. По мнению Джексона, русский химик «с его лучше выбранной реакцией и более точным методом» сможет выполнить подобные исследования намного легче и точнее, чем мог бы сделать он сам [30].
