Закончив исследование реакции этерификации, Н. А. Меншуткин приступил к кинетическому изучению процесса образования амидов кислот. Он рассматривал новую область своих научных поисков как логическое продолжение и развитие предыдущих работ. Николай Александрович указывал, что при изучении образования сложных эфиров «получилось много правильностей соотношения скоростей и пределов реакции с определенными формами изомерии спиртов и кислот. Явилась даже возможность выразить численно влияние различных форм изомерии... Ввиду интереса этих результатов возникло желание узнать, насколько при других соединениях, не эфирах, повторяются подобные явления.
Амиды кислот по способам образования, условиям распадения и пр. суть аналоги сложных эфиров. Вода, образующаяся при реакции, разлагает амиды. Реакция должна представлять предел. Эти обстоятельства делали возможным исследовать образование и распадение амидов с тех же точек зрения, как это сделано для сложных эфиров» [31, стр. 261].
Первое исследование посвящено образованию и распаду ацетанилида — фенилзамещенното амида уксусной кислоты. ...
Н. А. Меншуткин применил термин амидирование для обозначения процесса образования амидов кислот. При температуре 155° начальная скорость амидирования велика — около 60% анилина и уксусной кислоты в течение первого часа превращаются в ацетанилид. Затем скорость амидирования быстро падает — в течение второго часа образуется около 8% ацетанилида. В последующие часы скорость становится очень малой. Впервые в этой работе Меншуткин изучил влияние температуры на скорость реакции. Реакция этерификации изучалась всегда при одной и той же температуре, тогда как процесс амидирования — при четырех температурах: 20, 100, 125 и 155°. Для иллюстрации зависимости скорости амидирования от температуры сравнивается время, необходимое для образования одного и того же количества ацетанилида (~13%) три различных температурах:
Температура, С Время
20 31 сутки
100 1 час
125 15 минут
155 5 минут
Если принять время, необходимое для образования ~13% ацетанилида при 155°С за единицу, то при 125°С потребуется времени больше в 3 раза, при 100° С — в 12 раз, а при 20° С — в 9000 раз. Влияние температуры очень сильно сказывается на начальной Скорости амидирования. При 125°С в течение первого часа образуется ацетанилида в 2 раза больше, а при 155 С — в 4 раза больше, чем образуется его при 100° С.
Н. А. Меншуткин сопоставил начальные скорости образования эфиров и ацетанилида при одной и той же температуре (155°С): 46,95% для уксусноэтиловогоэфира, 1,11% для уксуснофенилового эфира и 58,28% для ацетанилида.
Мы видим, что образование ацетанилида происходит быстрее, чем образование даже эфиров первичных спиртов, которые отличаются максимальной скоростью этерификации. Меншуткин сделал общий вывод, что «Выделение воды из анилина и уксусной кислоты идет легче, чем из спиртов и уксусной кислоты» [31, стр. 271].
Было установлено, что не только скорость образования ацетанилида, но и предел амидирования изменяется с температурой — с повышением температуры величина предела уменьшается. Установление зависимости предела образования ацетанилида от температуры представляло большой интерес, так как, по данным Бертло и Пеан де сен-Жиля, температура не влияет на величину предела этерификации. Меншуткин подробно останавливается на этом вопросе: «Ввиду такой особенности взаимодействия анилина, и уксусной кислоты... не лишне будет рассмотреть вообще вопрос о соотношении пределов рассматриваемых реакций с температурой.
При некоторой постоянной температуре существование предела при взаимодействии двух тел обусловливается равенством скоростей двух противоположных реакций. Представим, что изменилась температура. Если она относительно одинаково повлияет на скорость обеих противоположных реакций, то предел ее изменяется... Температура может, однако, неравномерно изменять скорости обеих противоположных реакций. Предел в этом случае будет меняться с температурой, что имеет место при образовании ацетанилида. Итак, изменения пределов с температурой не есть признак неправильности опытов, но оно возможно по самому существу дела» [31, стр. 272].
Понижение предела амидирования с температурой указывает на то, что повышение температуры более способствует обратной реакции разложения ацетанилида водой, чем прямой реакции его образования из анилина и уксусной кислоты.
В этой же работе [31] был рассмотрен вопрос о влиянии «химических масс» анилина и уксусной кислоты на предел реакции образования ацетанилида. При значительном избытке анилина (4 моля анилина на 1 моль уксусной кислоты) предел амидирования увеличивается с 79,68 до 96,17% (температура 155°С). При таком же избытке уксусной кислоты (4 моля СН3СООН на 1 моль анилина) предел увеличивается ещё больше, достигая 99,8%, т. е. реакция образования ацетанилида практически протекает до конца.
Статья Меншуткина заканчивается следующими словами: «Изучением реакции образования ацетанилида из анилина и уксусной кислоты приобретено... основание для дальнейших моих опытов» [31, стр. 277].
Следующая работа, посвященная образованию амидов, была опубликована в 1884 г. [32, стр. 191]. Аммонийные соли карбоновых кислот ряда СnН2n+1 СООН подвергались нагреванию при различных температурах. Через определенные промежутки времени «количественными определениями исследовалось течение реакции». При нагревании аммонийных солей карбоновых кислот из них выделяется вода и образуются амиды соответствующих кислот. Например, при нагревании ацетата аммония образуется амид уксусной кислоты (ацетамид). Реакция образования ацетамида, как и других амидов кислот, обратима.
С повышением температуры начальная скорость образования ацетамида резко возрастает, например при 125° С она составляет лишь 6,33%, а при 212,5° достигает 82,83%.
Нагревание способствует также увеличению предела амидирования — при повышении температуры от 125 до 212,5° С предел возрастает с 75,10 до 84,04%. Время достижения предела амидировапия с повышением температуры очень сильно уменьшается. Например, при температуре 125° С предел достигается примерно за 156 час, а при температуре 212,5° — за 12 час.
Многочисленные опыты были поставлены для определения влияния молекулярного веса карбоновых кислот на начальную скорость амидирования при различных температурах. Оказалось, что при всех исследованных температурах с увеличением молекулярного веса кислот начальная скорость амидирования их аммонийных солей уменьшается. Например, при температуре 125° С начальная скорость амидирования муравьинокислого аммония HCOONH4 составляет 23,41%, а для капроново-кислого аммония СН3(СН2)4СООNН4 она равна всего лишь 4,7%.
Влияние изомерии было установлено при сравнении начальной скорости амидирования „первичной" масляной кислоты и „вторичной" изомасляной (диметилуксусной) кислоты при температуре 155° С. ... Эти данные показывают, что переход от „первичной" кислоты к „вторичной" вызывает очень заметное понижение начальной скорости амидирования. Аналогичное явление наблюдалось также и при этерификации указанных кислот.
Рассматривая скорости амидирования некоторых ароматических кислот, Меншуткин показал, что при введении фенильного радикала в уксусную кислоту не происходит сколько-нибудь значительного уменьшения начальной скорости амидирования. Следовательно, «присутствие бензольного остатка не обусловливает заметного уклонения в свойствах сравнительно с... предельными кислотами» [32, стр. 202]. Ароматические кислоты, содержащие карбоксильную группу, связанную с углеродом бензольного ядра (бензойная кислота С6Н5СООН и анисовая кислота СН3ОС6Н4СООН), «показывают ничтожно малые скорости амидирования». По мнению Николая Александровича, это объясняется «третичным» характером карбоксила в указанных ароматических кислотах. Как отмечалось ранее, подобные «третичные» ароматические кислоты отличаются также очень малой скоростью этерификации (см. стр. 123). Было установлено влияние молекулярного веса на величину предела амидирования. Муравьиная кислота отличалась наименьшим пределом амидирования. Переход от муравьиной кислоты к уксусной сопровождался очень заметным возрастанием величины предела, у остальных же гомологов увеличение предела амидирования было незначительным.
Свое исследование Меншуткин заканчивает следующим обобщением: «Сравнивая... весьма разнородные реакции: образование эфиров из изомерных кислот и изомерных спиртов, равно как образование анилидов и амидов, мы приходим к выводу, что однородным изменениям в составе и изомерной форме кислот или спиртов отвечают однородные изменения в скоростях и пределах образования эфиров, амидов, анилидов» [32, стр. 203].
