Как указывалось выше, Н. А. Меншуткин в 1878 г. установил, что этерификащия третичных спиртов (например, триметилкарбинола) сопровождается побочным процессом — образованием углеводородов этиленового ряда. Прямыми опытами было доказано, что эти углеводороды появляются не в результате разложения третичных спиртов, а вследствие распада при нагревании образующегося сложного эфира. Этим распадом объясняется, в частности, малая величина предела этерификации при образовании уксусных эфиров всех третичных спиртов. В связи с этими наблюдениями Меншуткин высказал предположение, что эфиры третичных спиртов и уксусной кислоты подвергаются термической диссоциации [12, стр. 374].
Спустя несколько лет, в 1882 г., Меншуткин вернулся к рассмотрению этерификации третичных спиртов [33, стр. 292]. Между прочим, для него это очень характерно — он не упускал из поля зрения многие научные вопросы, возникавшие в процессе его поисков, и не успокаивался, пока не вносил в интересовавшие его проблемы достаточную ясность, проявляя столь необходимые ученому терпение и настойчивость.
Новую работу Н. А. Меншуткин посвятил изучению третичного амилацетата. Этот эфир при температуре 155° С разлагался на уксусную кислоту и амилен. Несмотря на продолжительность нагревания (216 час), эфир полностью не разложился — предел разложения оказался равным 97,42%. Опыты, проведенные при других температурах, подтвердили, что -разложение третичного амилацетата не доходит до конца. «Существование предела разложения,— указывает Меншуткин,—... обусловливается возможностью противоположной реакции: образования уксусного эфира из амилена и уксусной кислоты ..., но что такая реакция идет лишь в весьма незначительной степени, доказывает весьма высокий предел разложения эфира» [33, стр. 296].
Таким образом, происходящий при нагревании процесс распада третичного амилацетата носит обратимый характер. ...
Н. А. Меншуткин установил, что при какой бы температуре (от 125 до 155° С) ни проводилось разложение исследуемого третичного амилацетата, наблюдалась аналогичная картина: в начале реакции скорость очень мала, затем с течением времени она, увеличиваясь все больше и больше, достигает максимума, после чего постепенно уменьшается и, наконец, становится равной нулю — наступает предел разложения. Конечно, чем ниже температура, тем меньше скорость разложения эфира во всех фазах процесса. Так, при температуре 125° С эфир распадается так медленно, что время протекания реакции приходится выражать уже не в часах, а в сутках.
Н. А. Меншуткин отметил наиболее примечательную особенность распада третичного амилацетата: «разложение от нагревания сказывается лишь через промежуток времени более или менее значительный, смотря по температуре» [33, стр. 299].
Исследованная Меншуткиным реакция распада третичного амилацетата представляет собой пример аутокатализа — самоускорения химического процесса. Уксусная кислота, содержащаяся в виде незначительной примеси в эфире, способствует возникновению его распада при нагревании. В начальной стадии реакции скорость разложения эфира, в соответствии с ничтожным количеством уксусной кислоты, очень мала. По мере того как уксусная кислота, играющая роль катализатора, образуется в ходе самого процесса разложения эфира, «реакция ускоряется все более и более, пока, наконец, в силу материального истощения, т. е. значительного уменьшения концентрации изучаемого эфира, по закону действующих масс, реакция начинает замедляться, несмотря на ускоряющее действие вновь выделяющейся уксусной кислоты» [7, стр. 302].
В. А. Кистяковский указывал, что изученная Николаем Александровичем реакция «представляет один из лучших случаев аутокатализа». Вант-Гофф в «Очерках по химической динамике» останавливается на «чрезвычайно любопытном» явлении аутокатализа и в связи с этим отмечает, что Меншуткину «представился... случай для наблюдения ускорения при превращении третичного амилацетата» [23, стр. 83].
