В 1884 г. Меншуткин опубликовал специальное исследование об изменении скоростей процессов этерифи-кации и амидирования в зависимости от температуры [34, стр. 354]. Объектом изучения явились следующие реакции: а) образование уксусноэтилового эфира из уксусной кислоты и этилового спирта; б) образование ацетанилида из уксусной кислоты и анилина; в) образование ацетамида из уксусной кислоты и аммиака (разложение ацетата аммония).
Прежде всего были рассмотрены экспериментальные данные, касающиеся процесса этерификации. При повышении температуры на каждые 10° наблюдалось приращение начальной скорости образования сложного эфира. Однако это приращение имело неравномерный характер: сначала оно увеличивалось, достигая максимума, а затем постепенно падало. Например, при повышении температуры от 102 до 112° С приращение начальной скорости составляло 5,52%, от 132 до 142° С приращение скорости достигало максимума (8,05%), а при повышении температуры от 172 до 182° С приращение скорости всего 3,54%.
Изучение влияния нагревания в широком диапазоне температур (90—212° С) на изменение начальной скорости образования уксусноэтилового эфира привело Н. А. Меншуткина к следующему заключению: наибольшее приращение скорости «падает на тот интервал температуры (от 132 до 142° С), при котором образуется около 50% всего возможного количества эфира» [34,
стр. 357].
Диалогичные явления в общих чертах были обнаружены и при рассмотрении влияния температуры на начальную скорость образования ацетанилида — максимальное приращение скорости наблюдалось тогда, когда образовалось около половины количества ацетанилида, которое могло быть получено в данных условиях.
Влияние температуры на начальную скорость образования ацетамида отличалось некоторым своеобразием. В диапазоне температур 110—130° С наблюдалось небольшое приращение скорости при повышении температуры на каждые 10°. Но затем обнаружилась тенденция к резкому возрастанию приращения скорости и при переходе от 150 к 160° С приращение достигло максимума, выражаемого громадной величиной 21,71%. При дальнейшем нагревании приращение скорости резко уменьшалось. Интересно отметить, что в реакции амидирования максимальный подъем начальной скорости, так же как и в предыдущих реакциях, наступил, когда образовалось примерно 50% всего возможного количества ацетамида.
Опыты показали, что при всех температурах начальная скорость амидирования изомасляной кислоты меньше скорости ее изомера — нормальной масляной кислоты, «По этой причине,— заметил Меншуткин,— образование амидов кислот может быть также применено к определению изомерии последних» [34, стр. 360].
Сопоставив влияние нагревания на изменение скоростей рассмотренных выше химических процессов, Николай Александрович писал: «Несмотря на различие исследованных реакций..., относительно влияния температуры на изменение их скоростей представляется между ними полнейшее сходство. Во всех случаях температура неравномерно увеличивает скорость и наблюдается некоторый максимум [приращения] скорости» [34, стр. 361].
Изучением влияния нагревания на скорость реакций закончился первый период научных поисков Н. А. Мен-щуткина в области химической кинетики. Он выступил как основоположник, метода серийных кинетических исследований, посвященных изучению представителей различных классов органических соединений. Этот метод получил широкое распространение в дальнейших кинетических работах как самого Меншуткина, так и многих зарубежных исследователей [35, стр. 30].
Новаторские поиски Меншуткина показали тесную зависимость между составом и строением органических соединений и их реакционной способностью, причем эта зависимость получила количественное выражение. В исследованиях первого периода кинетические характеристики строения молекул органических соединений опирались на начальные скорости реакции. Вследствие обратимости процессов этерификации и амидирования такие характеристики были довольно несовершенными. Кроме того, как указывал Л. Шваб [36], применение начальных скоростей для кинетической характеристики нельзя признать удачным по двум причинам. Во-первых, избранная Меншуткиным начальная скорость является довольно произвольной величиной, так как, если промежуток времени не будет равен часу, то появятся новые числа, выражающие скорость реакции; эти числа могут показать другие отношения, чем те, которые указываются начальными скоростями. Во-вторых, побочные явления, влияющие на скорость образования эфиров, могут ускользнуть из поля зрения исследователя, если ограничиться начальной скоростью, т. е. фиксацией тех изменений, которые происходят в течение одного часа. По мнению Шваба, изучение скорости реакций в произвольно выбранный отрезок времени не может дать достаточно надежной и полной кинетической характеристики органических соединений.
Вант-Гофф, обобщив работы ряда европейских химиков начала 80-х годов XIX в., изучавших скорости протекания различных химических превращений, предложил в качестве меры реакционной способности органических соединений новую кинетическую величину — константу скорости реакции. Эта величина, представляющая собой скорость превращения при одномолярных концентрациях реагирующих веществ, логарифмически Связана с температурой реакции и почти совсем не зависит от объема реакционной среды (при его небольших изменениях). Вант-Гофф подчеркивал, что при исследовании связи между химическими свойствами и строением органических соединений необходимо определять константы скорости — «характеристические постоянные
величины».
Л. Рейхер, один из учеников Вант-Гоффа, изучив процесс омыления сложных эфиров, пришел к следующему заключению: «Для каждого сложного эфира можно определить величину, характеризующую скорость омыления, так называемую «константу скорости». Проведение подобного определения не вызывает больших трудностей и не требует больше времени, чем проведение опытов Меншуткина по определению начальной скорости» [37]. Таким образом, в 80-х годах XIX в. константа скорости стала применяться как количественный показатель реакционной способности органических соединений, как их важнейшая кинетическая характеристика. В связи с этим перед исследователями возникла задача определения констант скоростей уже изученных химических процессов и проверки найденных ранее закономерностей. Одним из первых предпринял такую проверку Н. А. Меншуткин в 1886 г., возвратившись к рассмотрению процесса этерификации.
