Новая работа Меншуткина знаменовала собой переход к более совершенным кинетическим характеристикам. «Несколько лет тому назад,— пишет Николай Александрович,— было произведено мной систематическое исследование взаимодействия спиртов и органических кислот с целью выяснить влияние изомерии спиртов и кислот на образование сложных эфиров. Влияние изомерии подметить удалось, равно как выразить его весьма простыми правилами. Те же правильности относительно влияния изомерии на ход реакции были затем наблюдены при образовании амидов и анилидов кислот. Все изученные реакции представляются обратными (обратимыми.— Авт.) реакциями; они ограничены пределом и получаемые данные представляют разности действия двух противоположных реакций. Такая постановка опыта является сложной, а потому не вполне пригодной для ответа на многие вопросы, например для вывода констант скорости изученных реакций. Настоящее исследование должно... восполнить пробелы прежних исследований» [38].
Меншуткин поставил своей задачей углубленное изучение необратимой реакции между уксусным ангидридом и спиртами. ...
Приступая к изучению этой реакции, Николай Александрович установил, что при смешивании реагирующих веществ происходит заметное увеличение объема, причем после завершения реакции объем возрастает еще в большей степени. Для определения констант скорости образования уксусных эфиров требовалось устранить влияние изменения объемов. Поэтому во всех опытах применялся растворитель: 1 объем эквимолярной смеси реагирующих веществ смешивался с 15 объемами бензола. Опыты проводились при температуре 100° [39, стр. 624]. Н. А. Меншуткин определил константы скорости этерификации спиртов различного состава и строения.
Этерификация первичных спиртов. Среди всех спиртов метиловый спирт выделяется исключительно большой величиной константы скорости. Как известно, Меншуткин объяснял это тем, что «пригидроксильный» атом углерода в метиловом спирте связан с тремя атомами водорода, чего, конечно, нет ни в каком другом спирте. При переходе от метилового спирта к этиловому, т. е. при замещении одного атома водорода метальным радикалом, наблюдается стремительное падение скорости этерификации — константа уменьшается более чем в два раза.
Однако при дальнейшем удлинении цепи, при прибавлении к ней каждого нового звена, уменьшение константы скорости становится все менее заметным. У высших членов гомологического ряда различие в величине константы очень мало; например, при переходе от окта-децилового спирта С18Н37ОН к мирициловому спирту С31Н63ОН константа скорости уменьшается только на 71 единицу *, т. е. среди этой группы гомологов переход от одного члена ряда к другому сопровождается уменьшением константы скорости приблизительно на 6 единиц. Для первых же гомологов эта разность значительно больше. Так разность между константами для этилового спирта С2Н5ОН и пропилового спирта С3Н7ОН составляет 62 единицы. «Не могу не указать, — пишет Меншуткин, — что здесь в первый раз удалось выразить числами те изменения в легкости образования химических соединений, которые наблюдаем в гомологических
-----------------------------
* Константы скорости выражены числами, увеличенными в 10 в 4 ст. раз.
-----------------------------
рядах при переходе от низших членов ряда к высшим» [39, стр. 634].
Таким образом, с увеличением молекулярного веса или, иначе говоря, с удлинением углеродной цепи спиртов гомологического ряда Сn Н2n+1OH наблюдалось систематическое уменьшение константы скорости. На основании своих опытов Меншуткин сформулировал следующее правило: «При одном и том же способе связи углеродных атомов скорость образования эфиров обратно пропорциональна длине цепи» [40]. Вследствие этого для оценки влияния тех или иных особенностей в составе и строении спирта на его способность к этерификации следует сравнивать только спирты с одинаковой длиной углеродной цепи.
При сопоставлении констант скорости бутилового и изобутилового спиртов подтвердилось обнаруженное ранее (см. стр. 105) влияние на реакционную способность другого фактора — строения углеродной цепи. При одинаковой длине углеродной цепи спирта появление в ней разветвления вызывало совершенно отчетливое падение скорости этерификации. Меншуткин выразил убеждение, что «между различными изомерными предельными первичными спиртами ряд нормальных спиртов будет представлять наибольшие константы» [39, стр. 633].
Изучение влияния на скорость этерификации первичных спиртов третьего фактора — непредельности (ненасыщенности) соединения снова показало, что кратные связи сильно уменьшают скорость этерификации, причем тройная связь вызывает гораздо большее понижение скорости, чем двойная. Н. А. Меншуткин считал, что уменьшение константы старости этерификации непредельных спиртов связано с тем, что они содержат меньше водорода, чем соответствующие предельные спирты. Вот что он пишет по этому поводу: «Не только изменение в составе спирта, выражающееся в увеличении частичного веса приращением состава на СН2, стало быть, не только такое уменьшающееся относительное содержание водорода уменьшает скорость образования эфира, но она еще значительнее падает, когда спирт, теряя n Х 2 атома водорода, дает непредельный спирт» [39, стр. 634].
В связи с работами Н А. Меншуткина Вант-Гофф подчеркивал, что на образование сложных эфиров «оказывает поразительное ускоряющее влияние присутствие водорода... Это влияние может быть прослежено в деталях, потому что здесь... изучена скорость химического превращения в сравнимых условиях и выражается константой скорости. Меншуткин первый указал на вышеупомянутую своеобразность» [24, стр. 138].
Н. А. Меншуткин рассмотрел также вопрос о том, какое влияние оказывает на величину константы скорости замыкание углеродной цепи первичных спиртов в бензольное кольцо. Сопоставление констант скоростей этерификации гептилового спирта с открытой углеродной цепью и соответствующего ему бензилового спирта с замкнутой цепью углеродных атомов показало, что замыкание цепи сопровождается существенным уменьшением скорости образования сложных эфиров. Здесь наблюдается еще одни пример «поразительного влияния присутствия водорода» на скорость этерификации спирта.
Этерификация вторичных спиртов. Скорость этерификации вторичных спиртов значительно уступает скорости этерификации первичных спиртов. Достаточно указать, что максимальная константа скорости в группе вторичных спиртов заметно меньше минимальной константы скорости этерификации первичных спиртов. Интересно сопоставить константы скорости (k) для изомерных пропиловых спиртов (первичного и вторичного), у которых не только одинаковая длина углеродной цепи, но и одинаковое (нормальное) строение. Первичный пропиловый спирт можно рассматривать как продукт замещения радикалом одного атома водорода в метиловом спирте (Н.СН2ОН — СН3СН2-СН2ОН); вторичный изопропиловый спирт — продукт замещения радикалом и второго атома водорода метилового спирта
Н.СНОН.Н - СН3.СНОН.СН3.
Замещение второго атома водорода влечет за собой резкое падение константы скорости. Если замещение второго атома водорода в метиловом спирте (т. е. переход от первичного спирта к вторичному) сопровождается еще и увеличением молекулярного веса, то падение скорости этерификации становится очень большим. Например, при переходе от первичного спирта — бензилового С6Н5. СН2ОН ко вторичному спирту — дифенилкарбинолу С6H5. СНОН. С6Н5 константа скорости уменьшается в 10 раз.
При анализе экспериментальных данных было обнаружено интересное явление: введение- в любой первичный спирт одного и того же радикала R вызывает примерно одинаковое относительное понижение константы скорости. Этот вывод вытекает из сопоставления констант скоростей этерификации (k) соответствующих первичных и вторичных спиртов. ... Во всех случаях переход от первичного спирта к вторичному путем замещения атома водорода радикалом СН3 сопровождается понижением константы скорости образования эфиров примерно на 75%.
Как и в случае первичных спиртов, с увеличением молекулярного веса (т. е. с удлинением углеродной цепи) скорость этерификации вторичных спиртов закономерно падает. Меншуткин отмечает, что «удлинение углеродной цепи и здесь сохранило свое влияние на уменьшение скорости этерификации».
Наконец, непредельность вызывала у вторичных спиртов отчетливое падение скорости этерификации, как это наблюдалось и у спиртов первичных.
Этерификация третичных спиртов. Замещение в метиловом спирте всех трёх атомов водорода радикалами, приводящее к образованию третичного спирта влечет за собой исключительно резкое падение способности к этерификации. Третичные спирты характеризуются очень малой величиной константы скорости. Закономерное изменение констант скорости этерификации в зависимости от строения спиртов позволяет уверенно определять их первичную, вторичную или третичную форму. На основании обширного экспериментального материала Меншуткин пришел к следующему заключению: «Большая часть указанных правильностей, касающихся влияния изомерии и частичного веса спиртов на изменение скорости образования эфиров, не являются новыми (за исключением влияния частичного веса) и были высказаны мной при прежних исследованиях относительно образования сложных эфиров. Применением константы скорости эти выводы получили... определенность и точность. По поводу тождества выводов не могу не сделать указания, что тождественные выводы получены при исследовании весьма различных реакций обменного разложения: прежде исследовалась обратная реакция (действие спиртов и кислот), теперь полная необратимая реакция... Быть может, дозволительно обобщение, что известной форме изомерии этих соединений, при реакциях всякого рода, будут отвечать всякий раз одинаковые изменения в течении реакции».
Указанные выше работы Меншуткина обратили на себя внимание европейских ученых. «Второй ряд исследований того же автора (речь идет о Меншуткине.— Авт.),— писал Вант-Гофф,— относится к более простому ходу этерификации... Меншуткину удалось устранить... затруднения при изучении скоростей этерификации спиртов. Вместо уксусной кислоты он пользовался уксусным ангидридом и таким образом избежал образования воды и наступления обмыливания образующихся эфиров. С другой стороны, Меншуткин уменьшил концентрацию, взяв растворителем ацетон *. При этих условиях ход превращения согласовался с обыкновенной нормальной бимолекулярной реакцией» [24, стр. 139—140]. Вант-Гофф поместил в своей книге {24] таблицу констант
-----------------------------
* Вант-Гофф допустил неточность — в качестве растворителя применялся бензол.
-----------------------------
скорости этерификации первичных, вторичных и третич ных спиртов, взятую из последних работ Меншуткина, и отметил, что он согласен с теми выводами, которые были сделаны русским ученым. Рассматривая процесс этерификации, Меншуткин на первом этапе свохи исследований действовал на спирты слабой уксусной кислотой или ее гомологами — также слабыми кислотами. В дальнейшем стал применяться уксусный ангидрид. Как указывалось, Меншуткин нашел, что по убыванию скорости этерификации спирты располагались в определенный ряд — первичные, вторичные, третичные. Он, видимо, полагал, что этот ряд, установленный при изучении реакции спиртов со слабым сореагентом, имеет значение общей закономерности для iscex случаев этерификации спиртов, независимо от силы кислоты.
В 1909 г. А. Михаэль опубликовал статью: «Об отношении между строением алифатических спиртов и скоростью этерификации», которая начиналась следующими словами: «Представленные в заглавии вопросы были, как известно, обстоятельно исследованы Меншуткиным...» (41, стр. 3157].
Михаэль считал, что для полноты представлений о кинетических особенностях процесса этерификации следует исследовать взаимодействие спиртов с кислотами, более сильными, чем уксусная кислота и ее гомологи.
Изучив действие трихлоруксусной кислоты, относящейся к довольно сильным кислотам, на спирты различной формы, Михаэль подтвердил наблюдение Меншуткина, что скорость этерификащии вторичных и третичных спиртов меньше, чем первичных. Однако третичные спирты, в противоположность опытам Меншуткина, реагировали с кислотой быстрее, чем вторичные спирты. Таким образом, упомянутый выше ряд спиртов при взаимодействии с трихлоруксусной кислотой представлялся в следующем виде — первичные, третичные, вторичные.
Экспериментальные наблюдения привели Михаэля к мысли, что «влияние атомов в молекуле спирта отнюдь не механическое. Оно зависит от химической природи атомов и от их расположения по отношению к гидроксильной группе» [41, стр. 3174].
Советский ученый П. И. Петренко-Критченко с сотрудниками в 1925 г. применил для этерификации спиртов очень сильную соляную кислоту. В данном случае быстрее других реагировали третичные спирты, за ними следовали вторичные и на последнем месте оказались первичные спирты.
Следовательно, при взаимодействии с соляной кислотой спирты располагались в новый ряд — третичные, вторичные, первичные. На основании своих наблюдений Петренко-Критченко пришел к следующему выводу: «Положение Меншуткина о том, что наибольшей скоростью этерификации отличаются первичные спирты, меньшей вторичные и минимальной третичные спирты, не совсем справедливо. Оно действительно только для этерификации спиртов слабыми кислотами. Общее правило для всех химических процессов, включая и область этерификации, можно сформулировать так: соотношения (скоростей реакций.— Авт.) определяются не свойствами отдельных компонентов, а свойствами всех компонентов, участвующих в химическом процессе» [42,
стр. 301].
Таким образом, Петренко-Критченко отчетливо высказал очень ценную мысль о невозможности обобщений относительно зависимости реакционной способности органических соединений от их строения без учета химической активности обоих реагирующих веществ. Как видно из работ Михаэля и Петренко-Критченко, с изменением химической активности (силы) кислоты установленные Меншуткиным закономерности претерпели существенные изменения. По мнению Петренко-Критченко, наблюдаемая на опыте скорость этерификации является «результирующей трех компонентов: активности спирта, активности кислоты и того химического или механического сопротивления, которое вызывается скоплением радикалов вокруг углеродного атома» [42, стр. 291].
Далее Петренко-Критченко отметил, что указанное сопротивление должно быть особенно ощутимым в случае этерификации слабых кислот, поскольку активность таких кислот слишком мала по сравнению с величиной сопротивления. Это особенно относится к третичным спиртам, когда имеет место наибольшее (по сравнению с первичными и вторичными спиртами) «химическое или механическое сопротивление». По этой причине, по мнению Петренко-Критченко, Н. А. Меншуткин наблюдал уменьшение константы скорости при этерификации третичных спиртов слабой уксусной кислотой. Гораздо меньшее влияние будет оказывать это сопротивление на этерификацию спиртов кислотами, приближающимися к сильным. Вследствие этого Михаэль нашел увеличение реакционной способности третичных спиртов, когда они взаимодействуют с трихлоруксусной кислотой. Наконец, сопротивление должно иметь очень небольшое влияние на скорость этерификации сильных кислот. Поэтому отмечается большая склонность третичных спиртов к взаимодействию с соляной кислотой и другими сильными галогеноводородными кислотами.
После появления работ Михаэля и Петренко-Критченко стало очевидным, что строго обоснованные выводы о характере зависимости между строением органических соединений и скоростью их взаимодействия можно сделать только на основе рассмотрения свойств всех реагирующих веществ и условий химического превращения.
