В 50—80-х годах XIX в. реакция этерификации служила одной из основных моделей для изучения связи между строением и реакционной способностью органических соединений. Хотя в работах Вислиценуса [27] и Джексона [28, 30] рассматривались некоторые реакции алкилгалагенидов (см. стр. 131), но до конца 80-х годов физико-химими не обращались к использованию подобных реакций при кинетическом изучении строения молекул органических соединений. Только в 1889—1891 гг. М. Конрад и сотр. [43], изучив скорость превращений алкилгалогенидов, установили, что с повышением их молекулярного веса реакция замедляется. Разветвление углеродной цепи алкилгалогенидов также влечет за собой замедление химического процесса. Было отмечено влияние на скорость реакции природы галогена — переход от йодистых алкилов к бромистым и особенно хлористым сопровождается уменьшением скорости превращения.
В наиболее законченном виде зависимость реакционной способности алкилгалогенидов от их состава и строения была рассмотрена Н. А. Меншуткиным в его работе, опубликованной в 1890 г. [44]. Он изучил скорость соединения различных алкилгалогенидов с триэтиламином. Все опыты проводились при температуре 100°. Один объем смеси, состоящий из эмвимолярных количеств алкилгалогенида и триэтиламина, разбавлялся 15 объемами растворителя (ацетона).
Прежде всего было установлено влияние природы галогена на скорость соединения алкилгалогенидов с триэтиламином. Предельные йодистые алкилы характеризовались максимальными скоростями, бромистые алкилы значительно уступали им в этом отношении. Например, константа скорости реакции йодистого этила с триэтиламином в 6,3 раза больше, чем бромистого этила. Среди непредельных алкилгалогенидов наблюдались аналогичные отношения.
У предельных хлористых алкмлов совершенно отсутствовала способность реагировать с триэтиламином, непредельные хлористые алкилы, хотя и могли с ни,м соединяться, но скорость реакции была ничтожна.
В гомологическом ряду йодистый метил CH3J занимает исключительное положение — скорость его соединения с триэтиламином более чем в 10 раз превышает скорость соединения йодистого этила C2H5.I. При переходе or йодистого этила к йодистому пропилу C3H7J вновь наблюдается сильное падение скорости, а у следующих членов гомологического ряда — йодистого бутила C4HgJ, йодистого гептила C7H15J и йодистого октила С8Н17 уменьшение скорости происходит медленно.
Влияние молекулярного веса на скорость реакции у бромистых алкилов совершенно такое же, как у иодистых,— максимальные константы скорости отмечались у первых двух членов гомологического ряда.
Изучение реакции между триэтиламином и изомерными первичными йодистыми алкилами состава C4H9J показало, что разветвленная углеродная цепь вызывает очень значительное замедление химического процесса: константа скорости для йодистого изобутила СН3—СН(СН3)—CH2J в 4 с лишним раза меньше, чем у йодистого бутила нормального строения СН3—СН2—СН2—CH2J. Такое же примерно отношение констант скоростей было зафиксировано у изомерных бромистых бутилов С4Н9Вr. Таким образом, природа галогена не оказывает почти никакого влияния на степень падения скорости, обусловленной разветвлением углеродной цепи.
Еще большее понижение скорости наблюдалось в случае другого вида изомерии — при переходе от первичного алкилгалогенида к вторичному. Константа скорости реакции для вторичного йодистого пропила СН3—CHJ—СН3 почти в 10 раз меньше константы скорости реакции первичного йодистого пропила СН3—СН2—CH2J. Таким образом, на совершенно новом опытном материале подтвердилось наблюдение, сделанное Меншуткиным при предыдущих исследованиях: изомер вторичной формы значительно уступает в скорости реакции изомеру первичной формы. Такова в общих чертах кинетическая характеристик алкилгалогенидов, основанная на изучении скорости их реакции соединения с триэтиламином. Эта характеристика впоследствии полностью подтвердилась в работе итальянского химика Каррары, исследовавшего взаимодействие йодистых алкилов с диметил-, метилэтил- и диэтилсульфидами [45].
