В 60-х годах XIX в. Бертло и Пеан де-сен Жиль отметили влияние растворителя на скорость процесса этерификации. По их мнению, растворитель оказывает «контактное» (каталитическое) действие, в результате которого скорость этерификащии очень заметно изменяется. На основании своих наблюдений авторы пришли к заключению, что каждый растворитель изменяет скорость реакции «индивидуальным образом» [4, стр.77—81].
Впервые в широком масштабе влияние индифферентных растворителей на скорость химического превращения было изучено Н. А. Меншуткиным. Он заинтересовался этой проблемой еще при исследовании взаимодействия спиртов с уксусным ангидридом. «Я поставил себе вопрос,— пишет Николай Александрович,— не оказывают ли так называемые индифферентные растворители влияния на скорость изучаемой реакции? Хотя бензол в вышеописанных опытах химически не действует ни на одно из веществ, вступающих во взаимодействие или образующихся при реакции, тем не менее мне казалось необходимым повторить эти опыты в присутствии другого индифферентного растворителя и при условиях, вполне тождественных с теми, при которых я работал в бензольном растворе» [39, стр. 640]. Вполне возможно, что мысль о влиянии индифферентных растворителей на течение химического превращения возникла у Меншуткина в связи с высказываниями Вант-Гоффа. Голландский химик за несколько лет до опубликования работы Н. А. Меншуткина указывал, что «влияние среды на скорость превращения по мере совершения последнего является наиболее важным и наиболее реальным, даже если химические действия или какие-либо аналогичные другие действия представляются исключенными» [23, стр. 57].
Меншуткин изучил скорость реакции между уксусным ангидридом и спиртами — изобутиловым и изопропиловым в трех растворителях — бензоле, ксилоле и гексане. Оказалось, что индифферентные растворители существенно влияют на скорость реакции — наибольшая скорость наблюдалась в гексане, в ксилоле реакция протекала значительно медленнее, а бензол являлся самой неблагоприятной средой для взаимодействия спиртов с уксусным ангидридом. ...Эти данные показывают, что хотя изобутиловый и изопропиловыи спирты сильно отличаются друг от друга по абсолютной величине константы скорости этерификации, однако изменение этой величины под влиянием растворителей происходит в одном направлении и в одинаковой степени.
Влияние растворителя на течение химического процесса настолько велико, что в некоторых случаях реакция протекает только в том случае, если ей создаются благоприятные условия среды. Например, изопропиловыи спирт при обыкновенной температуре не реагирует с уксусным ангидридом в бензольной или ксилольной среде, но в среде гексана эта же реакция при аналогичных условиях протекала с вполне заметной скоростью. Касаясь своих наблюдений над скоростью этерификации в различных растворителях, Меншуткин пишет: «Для одной и той же реакции, как оказывается, скорость... может меняться, и в очень широких пределах от того, будет ли реакция ведена в том или другом индифферентном растворителе. Влияние среды, в которой совершается реакция, хотя бы эта среда и была, как принято называть, химически индифферентна, оказывается огромным; нельзя... отделить химическое воздействие от среды, в которой оно протекает» [39, стр. 642].
Стремясь подойти к раскрытию механизма воздействия растворителя на течение химического процесса, Н. А. Меншуткин задался целью «разложить сложное влияние среды на отдельные факторы, его составляющие». Для решения этой задачи потребовалось около трех лет. Только в 1890 г. он опубликовал большое исследование: «О влиянии химически недеятельной жидкой среды на скорость соединения триэтиламина с иодгидринами» [46, стр. 393].
Николай Александрович остановился на известной уже нам реакции соединения триэтиламина с йодистым этилом *, так как она допускала большое разнообразие в выборе различных растворителей, а потому предоставляла возможность широко изучить влияние среды на скорость химического процесса. Конечно, применялись только такие растворители, в отношении которых была полная уверенность, что они не способны реагировать как с исходными веществами, так и с продуктом реакции — йодистым тетраэтиламмонием.
Если бы так называемые индифферентные растворители не оказывали никакого влияния на скорость реакции, то во всех случаях наблюдалась бы совершенно одинаковая скорость соединения триэтиламина с йодистым этилом, так как опыты проводились при одинаковой температуре и прочих равных условиях. Однако наблюдения показали, что каждый из 23 исследованных растворителей в большей или меньшей степени влияет на скорость реакции. В некоторых случаях это влияние чрезвычайно велико. Например, в бензиловом спирте триэтиламин соединяется с йодистым этилом в 742 раза быстрее, чем в гексане.
Н. А. Меншуткину удалось осуществить свой замысел — «разложить сложное влияние среды на отдельные факторы, его составляющие». К таким факторам относятся следующие свойства растворителей: а) химическая функция, б) молекулярный вес (в том случае, когда растворители принадлежат к одному гомологическому ряду), в) непредельность; г) замещение водорода в растворителе различными элементами и радикалами.
------------------------------
* В литературе эта реакция известна под названием «реакция Меншуткина».
------------------------------
Влияние химической функции растворителя весьма резко проявляется в обоих рядах — алифатическом и ароматическом. Сильнейшее ускорение реакции вызывают спирты и кетоны, причем в алифатическом ряду максимальный эффект принадлежит кетонам, а в ароматическом — спиртам.
С увеличением молекулярного веса растворителей, принадлежащих к одному и тому же гомологическому ряду, отмечается уменьшение влияния на скорость реакции. ... Наличие в молекуле растворителя кратных связей способствует повышению скорости реакции. ... Наконец, замена в молекуле растворителя алифатического углеводородного радикала ароматическим влечет за собой весьма значительное ускорение реакции, причем эта закономерность наблюдается у растворителей с различной химической функцией, например у спиртов и кетонов. ... При замещении в углеводородах, как алифатических, так и ароматических, водорода хлором или бромом наблюдалось резкое повышение скорости реакции, причем замещение бромом давало больший эффект, чем замещение хлором.
На основании многочисленных наблюдений Меншуткин считал доказанным, что «изменение скорости соединения триэтиламина с йодистым этилом в различных, так называемых индифферентных растворителях, зависит от состава и химического строения последних» [46, стр. 400].
Рассмотрение скорости соединения одних и тех же веществ — триэтиламина и йодистого этила — в различных растворителях привело ученого к выводу большого научного значения: «...Между средой — растворителем и химическим процессом, в ней происходящим, имеет место тесная связь» [46, стр. 399].
Развивая свои исследования, Меншутнин решил выяснить— изменится ли влияние растворителя на скорость реакции при замене йодистого этила каким-либо другим йодистым алкилом. Была изучена скорость реакции соединения триэтиламина с йодистым пролилом в четырёх растворителях при таких же условиях, как и в предыдущих опытах. ... Эти данные показали, что различные растворители изменили скорость обеих реакций не только в одинаковом направлении, но и в приблизительно равном отношении. «Мне кажется уместным напомнить,— пишет Меншуткин,— что и при исследовании скорости образования уксусных эфиров в различных растворителях, мы пришли к тому же выводу: одинаковости влияния растворителей на изменение скорости образования уксусных эфиров различных алкоголей» [46, стр. 401].
Работы Меншуткина убедительно показали, что влияние индифферентных растворителей на скорость реакции определяется их химической природой. Это, конечно, явилось полнейшей неожиданностью, так как в то время трудно было предполагать, что могут иметь какое-либо значение химические свойства индифферентного растворителя, т. е. растворителя, не способного реагировать как с исходными веществами, так и с продуктом реакции. Скорей можно было ожидать существование зависимости между скоростью химического взаимодействия и физическими свойствами растворителя, так как скорость реакций бимолекулярного характера при прочих равных условиях должна зависеть от частоты столкновений между реагирующими молекулами. Различные растворители, естественно, должны представлять физическую среду, которая в большей или меньшей степени благоприятствует движению реагирующих молекул, от быстроты же их движения зависит скорость реакции. При сопоставлении различных физических свойств растворителей (температура кипения, удельный вес, вязкость и др.) с их способностью изменять скорость реакции соединения триэтиламина с йодистым этилом никаких определенных соотношений подметить не удалось. Меншут-кин пришел к заключению, что хотя изученные им растворители значительно отличаются по своим физическим свойствам, «однако влияние их на скорость химического процесса подчинено влиянию состава». Вместе с тем он обратил внимание на то, что, по опытам И. А. Каблукова, электропроводность хлористого водорода, растворенного в углеводородах и простых эфирах, ничтожно мала. Эти же растворители, как установлено опытами Н. А. Меншуткина, в небольшой степени влияют на изменение скорости химической реакции. С другой стороны, хлористый водород, растворенный в спиртах, проводит ток гораздо лучше, чем раствор того же хлористого водорода в бензоле. В то же время, как указывалось выше, спирты сильнейшим образом увеличивают скорость реакции соединения триэтиламина с йодистым этилом *. В связи с этими сопоставлениями Меншуткин замечает: «В общем нельзя не усмотреть аналогичных изменений в электропроводности среды и в скоростях происходящего в той же среде соединения триэтиламина с йодистым этилом» [46, стр. 400]. Как известно, различное влияние растворителей на способность растворенного хлористого водорода проводить электрический ток связано с различной величиной диэлектрической проницаемости растворителей — у углеводородов и простых эфиров она очень мала, а у спиртов сравнительно велика. Таким образом, можно было констатировать и определенную связь между диэлектрической проницаемостью растворителя и его апособностью изменять скорость химического процесса. Этот параллелизм особо отметил Вант-Гофф при рассмотрении экспериментальных данных Меншуткина. В. Нернст в свою очередь подчеркивал, что «особенно замечательным является то обстоятельство, что растворители, одаренные по отношению к растворенным веществам более или менее значительной «диссоциирующей силой», оказываются, по крайней мере в общем, вместе с тем способными сообщать протекающим в них реакциям наибольшие скорости» [25, стр. 471].
На основании своих исследований Меншуткин отводил растворителям очень важную роль при изучении химических реакций. Если до его работ органические растворители рассматривались, главным образом, как физическая среда для протекания химического процесса, то теперь стало очевидным, что с помощью «индифферентного» растворителя можно оказывать мощное влияние на скорость химической реакции. «Описанные опыты,— пишет Меншуткин,— приводят к выводу, что при исследовании химических процессов необходимо принимать во внимание среду, в которой процесс происходит. Для воспроизведения слабой реакции должно избрать среду,
------------------------------
* Интересно отметить, что с увеличением молекулярного веса спиртов уменьшается их влияние на способность растворенного хлористого водорода проводить электрический ток. Точно так же, как отмечалось выше, с увеличением молекулярного веса спиртов уменьшается их влияние на изменение скорости реакции Меншуткина.
------------------------------
по возможности благоприятствующую ее течению; при сильных реакциях, если нужно, можно их ослабить применением растворителями углеводородов или... простых эфиров» [46, стр. 402].
Оценивая результаты своей работы о влиянии индифферентных растворителей на скорость реакции, Н. А. Менщуткин отметил: «Для учения о растворах эти данные должны иметь существенное значение. Для водных растворов уже установлено, что между водой-растворителем и растворенными в ней веществами имеют место очень разнообразные и сложные воздействия. Теперь оказывается, что и растворы, образованные органическими растворителями, представляются также не просто смешениями, но являются одаренными своеобразными свойствами. Акт взаимного растворения двух жидких веществ... есть лишь первая фаза того процесса, который в дальнейших своих фазах принимает характер процесса химического взаимодействия» [46, стр. 404].
Исследование Меншуткина о влиянии среды на скорость реакции было встречено с большим интересом как у нас, так и за рубежом. Нернст, рассмотрев экспериментальные данные русского ученого, писал: «По многим причинам очень интересный вопрос о зависимости скорости реакции, идущей в растворе, от природы растворителя, был впервые подробно изу.чен Н. Меншуткиным, избравшим для этой цели реакцию образования йодистого тетраэтиламмония из йодистого этила и триэтиламина... Во всех исследованных 23 растворителях реакция протекала нормально и сполна, т. е. отвечала уравнению бимолекулярной реакции, но значения константы скорости к для различных растворителей весьма сильно менялись... Как указывает и Меншуткин, чисто физическое действие растворителя, могущее состоять, например, в изменении числа соударений между молекулами, для объяснения наблюдаемых огромных различий в константах скоростей недостаточно» [25, стр. 470—471].
После опубликования классических исследований Меншуткина появился ряд работ, посвященных изучению влияния аредм на скорость химического процесса. Так, итальянский химик Каррара рассмотрел влияние различных растворителей на скорость взаимодействия диэтилсульфида с йодистым этилом. Его опыты показали, что и в данном случае индифферентная среда оказывает огромное и очень своеобразное влияние на скорость химического превращения [47]. Однако роль некоторых растворителей в опытах Меншуткина и Каррары не совпадала. Например, ацетон в большей степени, чем метиловый спирт, ускоряет реакцию соединения триэтиламина с йодистым этилом, тогда как скорость взаимодействия диэтилсульфида с йодистым этилом при тех же условиях в метиловом спирте несравненно больше, чем в ацетоне. Меншуткин описанные выше опыты над растворителями проводил при одной температуре (100°С). Каррара в этом отношении пошел дальше, изучив влияние среды на скорость реакции при различных температурах. Оказалось, что повышение температуры влияет на изменение скорости реакции в различных растворителях в весьма неодинаковой степени. Например, аналогичное повышение температуры (от 66 до 100° С) ускоряет реакцию в метиловом спирте в 17,9, а в этиловом — только в 5,6 раза. Особый интерес представлял тот факт, что с изменением температуры некоторые растворители меняются даже местами по степени своего влияния на скорость реакции. Например, взаимодействие диэтилсульфида с йодистым этилом при температуре 18° С протекает быстрее в ацетоне, чем в метиловом спирте, а при температуре 100° С, на оборот, метиловый спирт является более эффективным растворителем, чем ацетон.
Каррара также отметил параллелизм изменения значений диэлектрической проницаемости и констант скоростей реакций в растворителях, принадлежащих к одному и тому же гомологическому ряду. Несмотря иа это, итальянский ученый присоединился к выводу Меншуткина — причину влияния индифферентной среды на скорость реакци следует искать, по всей вероятности, скорее в химической природе растворителей, чем в их физических свойствах.
Немецкие химики А. Гемптин и А. Бекерт продолжили исследования Меншуткина, избрав объектом изучения сходную реакцию соединения триэтиламина с бромистым этилом. «Меншуткин и другие исследователи,— писали они,— изучили влияние растворителей на скорость реакции и установили очень значительное влияние их природы. Все эти очень интересные исследования заслуживают продолжения» [48].
Немецкие авторы сопоставили полученные ими константы скорости образования бромистого тетраэтиламмония в различных растворителях с найденными Мен-шуткиным константами скорости образования йодистого тетраэтиламмония. Почти полный параллелизм между этими величинами наблюдался в таких растворителях, как бензол, хлорбензол, ксилол и ацетон.
Выводы Меншуткина относительно причин и характера влияния иидифферентных растворителей в общем нашли себе подтверждение в работах многих ученых. Исследования Николая Александровича заложили основы для дальнейших поисков.
К девятисотым годам нашего столетия было опубликовано, много статей, посвященных изучению влияния различных растворителей на скорость химических превращений. Русский ученый В. В. Челинцев на основании собственных исследований и обзора большого литературного материала пришел в 1910 г. к заключению, что «скорость химических процессов в органических растворителях зависит как от природы реагирующих соединений, так и от природы растворителей, и что реагирующие вещества и тот или другой растворитель, взятые вместе, в каждом отдельном случае есть некоторая самостоятельная система, получающаяся из указанных компонентов с разнообразными изменениями их первоначальных особенностей. Свойства получающегося раствора есть результат, во-первых, усиления одних из свойств чистого растворителя, во-вторых — ослабления других из этих свойств и, в-третьих,— появления новых свойств, образующихся при процессе растворения» [49].
Касаясь этой же проблемы, В. А. Кистяковский писал: «При первом взгляде получается как бы противоречие; с одной стороны, «химически-недеятельные растворители», с другой — связь между химическими свойствами растворителей и изучаемым явлением. Однако это противоречие только кажущееся, ибо под термином «химически-недеятельный» подразумевается только то, что неизвестно никаких стехиаметрически определенных реакций между данным растворителем и реагирующими веществами, влияние химизма же растворителя состоит в возможности вызывать и менять степень ассоциации как самих реагирующих молекул, так и последних молекул с молекулами растворителя; к той же категории явлений относится способность растворителя ионизовать молекулы растворенного вещества» [7, стр. 308].
В свете современных электронных представлений сильное влияние таких полярных растворителей, как спирты, на скорость «реакции Меншуткина» можно объяснить тем, что молекулы исходных веществ — триэтиламина и йодистого этила — представляют собой диполи. Полярные растворители, сольватируя эти молекулы, способствуют поляризации связей. В ходе реакции Меншуткина происходит образование промежуточного комплекса полярного строения. ... Сольватация промежуточного комплекса полярными молекулами растворителя способствует образованию ионного соединения. ... В конечном итоге, благодаря полярному растворителю, в растворе появляются сольватированные ионы — катион тетраэтиламмония [(C2H5)4N]+ и анион J-. Таким образом, по современным представлениям, растворитель взаимодействует как с исходными веществами и промежуточным комплексом, так и с продуктом реакции — йодистым тетразтиламмонием. ... Однако ошибочно связывать ускоряющее влияние растворителя только с его полярностью. Исследования показывают, что нет простой зависимости между полярностью растворителя и его влиянием на скорость реакции. Приходится признать, что «действительно имеется специфическое взаимодействие растворителя с реагентами» [35, стр. 41].
В. Л. Омелянский, один из учеников Меншуткина, изучил влияние изменения количества индифферентного растворителя на скорость некоторых бимолекулярных реакций, в частности реакции соединения триэтиламина с йодистым этилом. Если бимолекулярная реакция (реакция второго порядка) строго подчиняется закону действия масс и течение ее не осложняется никакими побочными явлениями, то «при одной и той же массе действующих тел» объем раствора и константа скорости будут обратно пропорциональны друг другу. Иначе говоря, для данной бимолекулярной реакции произведение величины константы скорости k на объем раствора V, в котором протекает реакция, есть величина постоянная: kV—const. Это положение Омелянский назвал «нормальным законом разбавления для реакций второго порядка» [50]. Опыты Омелянского показали, что закон, на который он указал, оправдывается только при больших разбавлениях. ... Рассматривая эти данные, Меншуткин писал: «Как видно из последнего столбца произведений kV, для первых разжижений увеличение произведения идет по весьма сложному закону и только при 40 объемах все химические воздействия растворенных тел исчезают и растворитель уменьшает константу скорости только своим объемом. Ту же картину представляет изменение констант и других реакций: всегда лишь при значительных разжижениях наступает постоянство произведения константы скорости на сумму объемов реагирующих тел и растворителя» [51]. По мнению Кистяковского, это положение, установленное Меншуткиным и Омелянским, «может получить право на название закона». Кистяковокий дал этому закону математическое выражение [7, стр. 307].
Кинетическое исследование реакции, в которой средой является избыток реагирующего вещества. Меншуткин впервые изучил влияние избытка одного из реагирующих веществ на скорость реакции, протекающей в отсутствие растворителя. Объектом рассмотрения явилась уже упоминавшаяся нами реакция между анилином и уксусной кислотой, в результате которой образуется ацетанилид. В том случае, когда анилин был взят в избытке и являлся, следовательно, средой для протекания реакции между ним и уксусной кислотой, скорость образования ацетанилида очень заметно уменьшалась. И, наоборот, когда средой служила взятая в избытке уксусная кислота, скорость реакции возрастала.
Влияние среды проявляется и на величине предела реакции образования ацетанилида. Избыток анилина дал отрицательный эффект — фактический предел был ниже теоретического. При избытке же уксусной кислоты наблюдалось противоположное явление — фактический предел оказался выше теоретического. Таким образом, влияние в данной обратимой реакции «химической массы одного из действующих веществ отлично от влияния массы другого действующего вещества и отлично от теоретических количеств» [52]. Несовпадение опытных величин предела с теоретически вычисленными связано с влиянием среды, в которой протекала реакция. Как указывал В. А. Кистяковский, «при системах, не разбавленных заранее избытком какого-либо постороннего растворителя, таковым являются сами реагирующие вещества и, очевидно, что с изменением относительных количеств их во время реакции тем самым меняется и характер среды. В особенности это должно сказаться заметным образом для тех случаев, когда оба реагирующие вещества резко отличаются степенью ассоциации своих молекул в жидком состоянии» [7, стр. 303].
