В новой большой работе [53, стр, 96; 54, стр. 137] Меншуткин поставил своей задачей проследить влияние состава аминов на скорость их образования. Для получения аминов (применялся видоизмененный способ А. В. Гофмана — взаимодействие аммиака и аминов с алкилгалогенидами. Требовалось прежде всего выбрать алкилгалогениды, наиболее подходящие для измерения скорости реакции. Йодистые алкилы оказались совершенно непригодными для кинетических измерений, так как они реагировали с аминами слишком быстро. Даже в присутствии значительного количества растворителя скорость реакции в большинстве случаев трудно было измерить. Хлористые алкилы, наоборот, весьма медленно реагировали с аминами и поэтому для измерения скоростей их также нельзя было применить. Только бромистые алкилы оказались подходящими для кинетических исследований аминов. Однако непосредственное действие бромистых алкилов на амины протекало все же слишком быстро, и для замедления процесса пришлось прибегнуть к применению подходящего так называемого индифферентного растворителя. Во всех опытах данного исследования применялся только бензол.
Давая общую характеристику взаимодействия бромистых алкилов с аминами, Меншуткин подчеркнул, что скорость этой реакции изменяется в очень широких пределах: некоторые амины реагировали с бромистыми алкилами с совершенно ничтожной скоростью, а другие очень быстро. Процессы образования некоторых аминов «между всеми реакциями органических соединений по быстроте и по значительному развитию тепла наиболее приближаются к реакциям неорганических соединений» [54, стр. 153].
При кинетическом исследовании процесса образования аминов различного состава прежде всего было установлено, что метиламины всех форм — первичные, вторичные и третичные — отличаются наивысшей скоростью образования. (* Все константы скорости, указанные в этом исследовании, увеличены в 10 в 6 ст. раз.) ... Рассматривая эти данные, Николай Александрович отметил: «Среди первичных, равно как вторичных и третичных аминов, соответствующие формы метиламинов представляют максимальные скорости образования. По этому признаку метиламины представляются основаниями par excellence (преимущественно.— Авт.)» [53, стр. 117].
Как показали исследования Меншуткина, амины можно разделить на два типа. Первый тип аминов характеризуется следующим признаком — при переходе от первичной формы амина к третичной форме скорости образования последовательно возрастают: минимум скорости наблюдается при образовании первичного амина, а максимум — при образовании третичного амина. К первому типу относятся метиламины, скорости образования которых при температуре 100°С выражаются следующими константами:
Метиламин CH3NH2 5471
Диметиламин (CH3)2NH 31910
Триметиламин (CH3)3N 59 954
В связи с характерными особенностями метиламинов, Меншуткин пишет: «Переходя к рассмотрению причины, вызывающей такое распределение скоростей образования среди метиламинов различного замещения, ее, очевидно, должно искать в особых свойствах группы СНз. Входя заместителем атома водорода в аммиак, группа метила усиливает способность этого соединения переходить в соединения аммонийного типа: метиламин — более сильное основание, чем аммиак. При дальнейшем замещении атомов водорода аммиака группами метила то же влияние продолжается и достигает максимума, когда все три атома водорода являются замещенными» [53, стр. 117].
Второй тип аминов характеризуется тем, что только при переходе от первичной формы ко вторичной скорость образования амина возрастает, при переходе же от вторичной формы к третичной — уменьшается. Таким образом, отличительный признак аминов второго типа состоит в том, что скорость реакции образования вторичной формы максимальна.
К аминам второго типа принадлежат этил- и пропиламины. ... Н. А. Меншуткин подчеркивал, что скорости образования этил- и пропиламинов всех форм — первичных, вторичных и третичных — очень малы по сравнению со скоростями образования соответствующих метиламинов: «Как то и прежде наблюдалось (при сложных эфирах, амидах) при переходе от метальных соединений к соединениям высшим, мы наблюдаем и здесь реякий переход, при аминах даже гораздо более резкий, чем при других рядах органических соединений» {54, стр. 139].
Рассмотрев свои экспериментальные данные, Н. А. Меншуткин пришел к интересным обобщениям.
Как известно, первичные амины образуются при взаимодействии аммиака с бромистыми алкилами. Например, в результате реакции между NH3 и бромистым метилом образуется первичный метиламин CH3NH2. Выше указывалось, что константа скорости образования первичного метиламина равна 5471. Первичный метиламин CH3NH2 способен дальше реагировать с бромистым метилом и цри этом образуется вторичный метиламин. Константа скорости образования вторичного метиламина равна 31 910. Таким образом, введение в молекулу аммиака углеводородного радикала влечет за собой громадное увеличение скорости реакции амина с бромистым алкилом. Увеличение скорости в сильнейшей степени зависит от природы углеводородного радикала (длины цепи), замещающего атом Н в молекуле NH3. При взаимодействии NH3 с бромистым пропилом С3Н7Вr образуется первичный пропиламин C3H7NH2. Константа скорости образования первичного пропиламина равна 44. Первичный пропиламин C3H7NH2, реагируя дальше с бромистым пропилом С3Н7Вr2, образует вторичный пропиламин. Константа скорости образования вторичного пропиламина равна 60. Из этих данных видно, что замещение атома Н в молекуле аммиака радикалом С3Н7 (NH3 — СН3—СН2—CH2NH2) сопровождается небольшим приращением скорости реакции с бромистым алкилом. Таким образом, радикал С3Н7, в отличие от радикала СН3, незначительно увеличивает скорость реакции амина с бромистым алкилом по сравнению со скоростью реакции аммиака с тем же бромистым алкилом. Н. А. Меншуткин высказал предположение, что в случае введения в молекулу аммиака радикала с еще большей длиной углеродной цепи будет наблюдаться понижение скорости взаимодействия соответствующего амина с бромистыми алкилами по сравнению со скоростью взаимодействия с ними самого аммиака.
Исходя из экспериментальных наблюдений, Н. А. Меншуткин пришел к следующим выводам:
1. Если вводимый в молекулу NH3 первый углеводородный радикал резко увеличивает скорость реакции с бромистым алкилом, то при введении второго радикала; скорость реакции будет дальше возрастать, и, следовательно, максимальная скорость реакции с бромистым алкилом наблюдается при образовании амина третичной формы. Такое изменение скорости реакции в зависимости от числа вводимых углеводородных радикалов происходит при образовании метиламинов, которые относятся к первому типу аминов (см. стр. 167).
2. Если введение в молекулу NH3 первого углеводородного радикала вызывает небольшое увеличение скорости реакции с бромистым алкилом, то при введении второго радикала происходит понижение скорости реакции. Таким образом, максимальная скорость реакции достигается при образовании амина вторичной формы. В данном случае мы имеем дело со вторым типом аминов, к которым принадлежат этиламины и пропиламины (см. стр. 168).
3. Если допустить, что при введении в молекулу NH3 углеводородного радикала произойдет уменьшение скорости реакции с бромистым алкилом, то, очевидно, максимальная скорость должна наблюдаться уже при образовании первичного амина, т. е. при реакции самого аммиака с бромистым алкилом. Это будет третий тип аминов. Таким образом, при третьем типе аминов максимальная скорость реакции с бромистым алкилом имеет место, когда в молекулу NH3 углеводородные радикалы вообще не вводятся. В. А. Кистяковский дает следующую оценку рассмотренной выше работе Меншуткина: «...Изучаемый тип реакций охватывал весьма обширную область явлений, он давал возможность не только судить о строении химических соединений и зависимости этого строения и скорости реакции, ио получилась, быть может в первый раз, возможность ввести в круг исследования скоростей реакций одно из тех простейших соединений (имеется в виду аммиак.— Авт.), с которым генетически связана вся данная группа» [7, стр. 306].
