В своих работах Меншуткин показал, что реакция образования сложных эфиров и реакция образования анилидов имеют много общего. «Чтобы еще более сблизить эти две группы реакций,— пишет Меншуткин,— желательно было изучить, будет ли иметь место при образовании анильдов влияние катализаторов» [77, стр. 343]. Он начал с исследования реакции образования ацетанилида из уксусной кислоты и ароматического амина (анилина), применив в качестве катализатора хлористоводородную кислоту.
Уже первые опыты показали, что в присутствии хлористоводородной кислоты реакция образования ацетанилида сильно ускоряется, причем нарастание скорости идет параллельно с увеличением количества катализатора. Была изучена также реакция между уксусной кислотой и о-толуидином. И в данном случае «инкременты (приращения.— Авт.) скорости увеличиваются так же, как количества катализатора» [77, стр. 347].
Расширяя свое исследование, Меншуткин применил в качестве катализаторов бромистоводородную и иодистоводородную кислоты. Оказалось, что HJ дает наибольший каталитический эффект, а НСl и НВr по каталитическому действию весьма близки.
В 1906 г. Меншуткин возвратился к рассмотрению вопроса о влиянии катализаторов на скорость образования анилидов [78, стр. 285]. Он мотивировал это тем, что в предыдущем исследовании «опыты велись в таких условиях, которые не допускали возможности вычисления констант скорости происходящего ацетилирования..., и выведенные правильности представляли скорее качественный характер и не могли быть выражены численными соотношениями» [78, стр. 285]. При определении констант скорости ацетилирования м-толуидина полностью подтвердилось, что скорость реакции возрастает одновременно с увеличением количества катализатора...
С увеличением молярных количеств хлористоводородной кислоты константы ацетилирования также систематически возрастали. Дальнейшие опыты показали, что вывод об увеличении констант скорости с увеличением количества катализатора, в общем, достаточно хорошо подтверждается» [78, стр. 288].
Н. А. Меншуткин рассмотрел влияние катализатора на скорость реакции между уксусной кислотой и изомерными толуидинами. Оказалось, что ацетилирование изомерных толуидинов в присутствии катализатора очень заметно ускорялось. Вместе с тем выявилось, что катализатор не влияет на распределение скорости между изомерными толуидинами — как в присутствии катализатора, так и без него с минимальной скоростью реагирует орто-изомер, а с максимальной — пара-изомер.
Следовательно, «влияя на абсолютные значения констант, присутствие катализатора не изменяет тех соотношений между величинами констант, которые определяются строением углеводородных цепей, в соединениях находящихся» [78, стр. 290].
Н. А. Меншуткину принадлежит еще одно интересное наблюдение: увеличение количества катализатора (на 0,1 моля НСl) вызывало для анилина и изомерных толуидинов различное приращение константы скорости реакции с уксусной кислотой...
Увеличение количества хлористоводородной кислоты повышает скорость ацетилирования, но не одинаково для веществ, казалась бы, столь между собой близких, как изомерные толуидины. «...Оказывается — подчеркивает Меншуткин,— относительное положение боковых цепей, изомерия углеродного скелета, настолько сильно влияет, что разности (констант] для толуидинов представляют вновь те же отношения, как и сами константы, т. е. минимум имеется при о-толуидине, а максимум при n-толуидине... Остается уяснить, насколько эти последние выводы относятся к действию катализаторов вообще» [78, стр. 292]. Однако «уяснить» Н. А. Меншуткину уже не пришлось — он скончался вскоре после опубликования работы о катализаторах.
Чтобы правильно оценить значение научного творчества Н. А. Меншуткина в истории химической науки, надо иметь отчетливое представление о том периоде развития химии, когда тридцатипятилетний русский ученый начал исследования по химической кинетике.
Его первые работы появились на заре современной физической химии, задолго до основополагающих исследований В. Оствальда, Я. Вант-Гоффа и С. Аррениуса. В то время (семидесятые годы XIX в.) процветала препаративная органическая химия. Блестящая плеяда химиков-органиков — отечественных и зарубежных, вооруженная теорией химического строения, сосредоточила свои усилия на синтезе сложнейших органических соединении. Мастера органического синтеза играли тогда доминирующую роль, занимая в химической науке ключевые позиции. Именно в это время Н. А. Меншуткин приступил к осуществлению оригинальной по замыслу серии исследований, посвященных изучению влияния состава и строения органических соединений на их реакционную способность по кинетическим данным. С его именем связана идея применения химической кинетики для количественной характеристики реакционной способности молекул органических соединений. Работы Николая Александровича получили признание современников, в частности А. М. Бутлерова, который писал в 1884 г.: «Полученные г. Меншуткиным результаты, обнаружившие многочисленные правильности, дали ему возможность установить общую зависимость между ходом этерификации и строением веществ. Оказалось, что можно оценивать в отдельности влияние на ход этерификации каждой, присутствующей в составе частицы, группы, а следовательно, и наоборот — судить по этерификационным данным о строении частиц» [22, стр. 219].
Недостатком работ Н. А. Меншуткина надо признать то, что данные им количественные характеристики реакционной способности органических соединений опираются на константы скорости, определенные только при одной температуре [35, стр. 35].
Н. А. Меншуткин в своих кинетических исследованиях на многочисленных примерах доказал справедливость одного из основных положений теории химического строения — положения о взаимном влиянии атомов и групп атомов в молекулах органических соединений. Этим исследованиям он посвятил тридцать лет своей творческой жизни, выполнив около сорока научных работ. Установленные Н. А. Меншуткиным структурно-кинетические закономерности стали достоянием мировой науки и вошли в учебники и монографии Вант-Гоффа, Оствальда, Периста.
Однако значение кинетических работ русского ученого заключается не только в этом. Приступив в 1877 г. к систематическим исследованиям, по существу, в новой области, И. А. Меншуткин своим примером убедил других химиков в плодотворности избранного им направления. Не случайно химическая кинетика уже к концу XIX в. заняла в физической химии видное место. Все новые и новые талантливые ученые занялись экспериментальной разработкой учения о скоростях химических процессов. И почти в любом исследовании, посвященном химической кинетике, мы находим упоминание о работах русского ученого. Привлечение внимания ученых к вопросам химической кинетики не является, конечно, результатом научной деятельности одного только Меншуткина, но он был одним из зачинателей и в этом его непреходящая историческая заслуга. Современная химическая кинетика, обогащенная новыми теориями и новыми экспериментальными методами, быстрыми шагами двигается вперед. Но и сейчас с ее вершин ясно видна роль Н. А. Меншуткина в становлении и развитии учения о закономерностях, определяющих скорости химических процессов.
